自英國物理學家安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫因發現石墨烯在2010年獲得諾貝爾物理學獎以來，石墨烯特別是氧化石墨烯（GO）在新能源電池、快速充電、生物醫學、海水淡化等諸多應用方面都得到了廣泛的發展。
然而，幾個原理方面的問題長期困擾著研究人員。氧化石墨烯表面的官能團分布有什麼規律呢？如果有，是什麼原因促成了這種分布規律呢？能否利用這些規律在應用上做些文章呢？
近日，揚州大學物理科學與技術學院教授塗育松的課題組與上海大學環境與化學工程學院研究員石國升的課題組合作，在《中國物理快報》上發表論文，開展理論結合實驗研究對上述問題進行了回答。
他們發現，在有水分子吸附時，氧化石墨烯能夠轉變為自適應動態共價材料。水分子充當媒介，可以把氧化石墨烯中氧遷移的能壘降低到與液態水的氫鍵能相似甚至更低的水平。而環氧和羥基官能團在水分子媒介下，可以自發斷開或重組碳氧鍵，實現氧的動態遷移。
環氧被水扶著踩高蹺
塗育松介紹，石墨烯是碳原子單層。除少量純石墨烯應用外，實際應用中氧化石墨烯較多，而單層氧化石墨烯的正上下方，分布有兩種官能團環氧和羥基，而在氧化石墨烯邊緣則分布著一些羧基官能團。
「由於這些氧化官能團都是親水的，而石墨烯本身是疏水的，這兩類材料的交錯分布，與石墨烯的性質直接相關，是氧化石墨烯在很多方面都能取得應用的重要原因。」石國升說。
雖然這種官能團分布很早就為人所知，但是以前的觀點認為，該分布是完全隨機的。原理沒有取得突破，導致氧化石墨烯的性質很難琢磨，也給進一步的相關研究也帶來困擾。
然而2014年的時候，二人提出了自己的氧化石墨烯模型。他們發現羥基和環氧可以形成氫鍵，官能團的分布也並不是隨機的。
「氧化的親水基團位點之間的關聯性很強，往往一個點氧化以後，石墨烯的苯環被破壞，接下來會在周圍的關聯位點繼續氧化。大片未氧化的區域，也傾向於聚到一塊，最終形成一片片交錯分布的氧化區和非氧化區團簇。」石國升說，「這樣就把氧化官能團的分布計算了出來，還為此開發了軟體。」
他們通過密度泛函理論（DFT），計算出在無水情況下，如果要讓氧化石墨烯表面的環氧和羥基中的碳-氧鍵斷開所需的能量是液態水分子氫鍵能量的5-6倍。然而如果在環境中加入水分子，可以將碳氧鍵斷開的能壘降低到跟水分子氫鍵能相當的水平。
這意味著，水可以很容易地把氧從碳手中搶過來，從而使得氧在常溫下，就可以自由移動。
塗育松的團隊進一步通過從頭計算分子動力學模擬證實，羥基中的碳氧鍵本來斷開是很困難的，但是如果周圍剛好有一個環氧，羥基就可以將質子（氫離子）轉移到這個環氧上，自己變成了一個環氧，如同環氧在羥基的協助下發生了遷移。
或者環氧碰到一個水分子，水分子中的氧可以瞬間連接三個氫，再把一個氫釋放給環氧的一條碳氧鍵，此時的環氧就變成了一個羥基。而後當後者再把氫離子吐回給水分子後，斷開的氧就會在臨近區域連接一個碳原子，重新形成環氧。
就這樣，環氧的兩條碳氧鍵像一對高蹺，在羥基或者水分子的攙扶下可以連續地移動。
「此前這方面的研究中多把氧化基團看作是孤立的，單個地研究羥基或者環氧。」 塗育松告訴《中國科學報》，「而我們把環氧、羥基和水分子看作是一個整體，在相互協助下發生動態變化的過程。」
在從頭計算分子動力學模擬中，常溫常壓下，氧化基團就能自發地動起來。
「這給了我們很大的信心。」塗育松說。
實驗測試遭遇挑戰
為了證實上述過程，石國升的團隊希望能用實驗和後續測試觀察到相關現象。
石國升介紹，他們製備氧化石墨烯用的是常規的Hummers法，用高錳酸根氧化石墨，在層與層之間形成氧化官能團，克服石墨層間的範德華力，再在水分子的介入下將單層的氧化石墨烯拉開。
然而研究人員後續的分析測試卻遭遇了不小的挑戰。
「我們想把每一個氧化基團原子級的成像變化通過TEM（透射電子顯微鏡）、AFM（原子力顯微鏡）等手段呈現出來。」石國升介紹，然而這些測試方法都需要高幹燥、高真空的環境，但是他們的理論恰恰是研究水的作用，這些方法就沒法用了。而如果用冷凍電鏡，卻又看不到動態的過程。
石國升和塗育松等人想了很多辦法，終於上海同步輻射光源的原位紅外光譜裝置（SR-FTIR）給了他們實現原位探測石墨烯結構的機會。
「同步紅外探測的靈敏高，也不需要抽真空，可以做。」石國升說道。
為了測試石墨烯氧化基團在水分子吸附下跟乾燥環境相比有什麼變化，他們需要將樣品放在一個比較乾燥的環境中，再一點一點地加入水。
為此他們專門設計了一個比較窄的匣子放樣品，用氮吹的方式維持匣子裡均勻乾燥，此時氧化基團在石墨烯表面的分布變化非常小。
「而僅僅加了一點水，環氧的分布就有了類周期性的振蕩變化。」塗育松說，「這驗證了我們的結果。」
而來自同行審稿人的問題接踵而至。
「你的實驗中石墨烯是堆疊在一起的，你怎麼證明環氧的變化是順著單層發生的而不是發生在層間的？」
「你所說的這種機理會引起氧化石墨烯的降解嗎?」
對此塗育松等人一一做出解答，他認為，理論可以證明，環氧的層間移動需要跨越更長的距離，意味著更高的能壘。而在有水環境下，層間距變大，能壘也進一步增加了。
這說明，氧化基團只能沿著層平面遷移，而不是在層間遷移。
而實驗前後對石墨烯薄膜的稱重和成分分析也證明，不僅重量沒有損失，石墨烯中碳氫氧的比例也沒有發生變化，石墨烯的表面上僅僅是氧化基團的位置發生了遷移，並沒有降解發生。
讓石墨烯「動」起來
塗育松認為這項工作最大的意義在於挑戰了以前的理解，氧化石墨烯不是靜態的，而是動態的。氧化位點之間高度關聯，環氧、羥基和水分子三者相互協同，可以實現大面積的氧遷移。
「很多以前無法理解的現象，現在豁然開朗了。水作為一種常見的環境變量，對於以後的相關研究也有啟發。」塗育松說。
氧化石墨烯專家、蔚山科學技術院多維碳材料中心主任Rodney Ruoff教授曾聯繫塗育松，邀請他去韓國解釋他們的模型。「動態」石墨烯的研究也受到了Ruoff的啟發。
而此次的發現不僅僅有理論意義，這種全新的對石墨烯「動態」的理解對應用也很重要。
此前，別人也嘗試設計製作一些動態響應的共價材料及相關系統，但是會涉及到一定的可逆反應，需要較大的壓強、溫度或者要求pH條件變化，對反應過程的要求很高。
「而氧化石墨烯製作簡單，只要吸附一點水就可以實現常溫常壓下氧在石墨烯表面的大面積遷移變化，以後可以更方便地取得應用。」石國升說。
比如，由於石墨烯氧化基團可以對環境中吸附的生物分子發生動態的自適應響應，而且不會對生物分子的結構和特徵發生擾動，如果應用到二維生物分子吸附探針方面，可以使得相關傳感器的探測精度更高。
「未來我們也想嘗試和別的課題組展開合作，通過一些觀測手段，比如中子反射裝置，看輕元素的動態行為有優勢，添加一些單獨設計的裝置，能夠直接看到石墨烯上原子級別的動態變化。」塗育松說。
相關論文信息：https://doi.org/10.1088/0256-307X/37/6/066803
作者：池涵 來源：中國科學報