光促進的碘代碳硼烷與端炔的交叉偶聯反應

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炔烴是一類重要的中間體及功能砌塊，如何實現高效、綠色、簡倢的炔基化是該領域的研究熱點之一。其中，過渡金屬催化的滷代物與端炔的交叉偶聯反應是一種常見的炔基化方法。然而，在無過渡金屬催化劑作用下，用光來實現這類反應的研究非常有限，也具挑戰性。

碳硼烷是一類由硼、碳和氫原子組成的多面體簇合物。由於其獨特的立體結構和化學性質，碳硼烷衍生物在醫學、材料、能源以及金屬有機化學中有著重要的應用。例如，炔基碳硼烷作為重要的功能砌塊廣泛應用於光電材料、納米載體以及金屬有機框架材料等領域。因此，發展簡單、高效的方法來合成炔基取代的碳硼烷化合物有著重要的意義。

已知的碳硼烷炔基化方法包括過渡金屬催化的B(cage)-C(sp)交叉偶聯反應、金屬促進的C(cage)-C(sp)交叉偶聯反應以及十硼烷和二炔的加成反應（圖1）。後兩種方法都有底物的局限性。

圖1. 已報導的鄰碳硼烷炔基化方法

香港中文大學謝作偉院士團隊一直致力於開發可控碳硼烷官能團化的方法 (Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 3660-3673)。該課題組在2017年報導了用光來促進碘代鄰碳硼烷與芳香化合物的交叉偶聯反應，實現了鄰碳硼烷碳頂點的芳基化（圖2a）(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 712-716) 。基於該研究結果，他們設想在光作用下碘代鄰碳硼烷生成的碳硼烷自由基有可能與端炔反應，生成鄰碳硼烷烯基自由基, 然後在鹼的作用下，生成炔基鄰碳硼烷化合物（圖2b）。

圖2. 碳硼烷自由基的形成及反應

他們這一設想得到了實驗結果的證實（圖3）。研究結果發現在紫外光的作用下，碘代鄰碳硼烷可以與端炔在碳酸氫鈉的作用下於室溫進行反應，生成炔基鄰碳硼烷化合物。進一步的研究結果表明，該反應具有很好的官能團兼容性，適用於苯環上含不同取代基的端炔以及其它端炔底物。不僅如此，如果是1-碘-2-芳基-鄰碳硼烷作為原料與端炔進行反應，則會生成碳硼烷稠環化合物。機理研究過程中，他們成功分離並鑑定了多個反應中間體，為所提出的反應機理提供了重要的依據。

圖3. 光促進的碘代碳硼烷與端炔的交叉偶聯反應

這一成果近期發表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是香港中文大學博士研究生倪航程。

Transition-Metal-Free Cross-Coupling Reaction of Iodocarboranes with Terminal Alkynes Enabled by UV Light: Synthesis of 1-Alkynyl-o-Carboranes and Carborane-Fused Cyclics

Hangcheng Ni, Zhenpin Lu, Zuowei Xie*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c08652

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謝作偉

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