中國科大在可見光催化脫羧偶聯反應領域取得重要突破

2020-12-05 中國科大新聞網

光催化利用光照來激發電子引發化學反應，能夠在溫和條件下實現化學鍵的斷裂與重組。相比於傳統的加熱反應，具有綠色清潔、安全環保和易於控制等優點。近年來，光催化反應在合成化學領域不斷取得突破，一系列光催化反應體系被發現，並成功應用於各種複雜化合物的合成中，展現出突出的合成價值和應用潛力。然而，目前光催化劑主要為貴金屬配合物（Ir、Ru等）和有機染料，催化體系通過吸收可見光來激發電子從基態躍遷到激發態，進而與底物發生單電子轉移（SET）實現催化循環（圖1-1）。而這種可見光誘導的分子內電荷轉移需要分子中含有大π離域結構或者金屬-配體絡合共軛產生帶隙，才能在低能量可見光範圍內具有吸收效應，因此為了實現可見光激發的電子躍遷，需要引入複雜分子結構，會不可避免地增加光催化劑的成本。

光誘導分子間的電荷轉移可以通過非共價鍵的方式在電子給體和受體之間發生，並不限定每一個底物（給體或受體）都要在特定波長範圍內具有吸收效應，只需要滿足給體和受體結合形成的複合物在特定波長的範圍內具有吸收即可，這樣就可以簡化光催化體系構成，降低催化劑成本。雖然這種光能利用方式已廣泛應用於光伏器件中，但以催化還原催化循環的機制應用於合成領域仍是未被提出過的新概念。

中國科學技術大學傅堯和尚睿研究團隊長期致力於發展生物質來源的有機羧酸脫羧轉化領域的研究。基於綠色催化的理念，該團隊首次提出了基於可見光激發的分子間電荷轉移用於光氧化還原催化的新概念，發現了一種簡單易得、高效環保的非金屬陰離子複合物光催化體系，成功實現了溫和條件的脫羧偶聯反應，突破了傳統反應需要貴金屬光催化劑或有機染料的限制。研究成果以「Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide」為題，於2019年3月29日以研究長文的形式在線發表在國際權威期刊《Science》上。

文中通過理論計算發現碘化鈉、三苯基膦以及活性羧酸酯通過庫侖力形成電荷轉移複合物（CTC）釋放能量值為3.8 kcal/mol。按照Marcus理論，碘到鄰苯二甲醯亞胺片段的電子轉移能壘為61.2 kcal/mol，而不加入三苯基膦時，類似的電子轉移過程必須克服更高的能壘（86.5 kcal/mol）。三苯基膦一方面可以促進電子的轉移，另一方面可以捕獲碘自由基形成Ph3P–I•。理論計算結果表明Ph3P–I•具有還原能力，其自旋密度離域於碘原子和膦原子之間，這種陰離子複合物類似於氧化還原型光催化劑的氧化態的形式，具有參與構建光誘導的氧化還原循環圈的可能（圖1-2）。

圖1.催化劑體系和電荷能量轉移模型（左）、光催化反應裝置（右）

結合上述理論計算研究，該研究團隊成功實現了催化脂肪羧酸衍生物脫羧反應，生成的烷基自由基中間體可以和多種底物結合，實現溫和條件下的Minisic反應和Heck反應。通過該催化體系，多種天然、非天然胺基酸可以與烯醇矽醚發生反應，並且放大到克級規模時仍可保持較高的催化效率，為β-氨基酮類化合物的製備提供一種有效途徑。更有價值的是，該催化體系與商業化的手性磷酸協同催化時，胺基酸可以與氮雜環反應，實現氮雜環C2位不對稱α-氨基烷基化反應，為含氮雜環類藥物分子的不對稱修飾提供了一種有效手段。此外，天然產物和合成化學品中廣泛存在的烷基胺類衍生物還可以發生脫氨Heck反應。（圖2）。

圖2.光誘導非金屬陰離子複合物催化的脫羧脫胺偶聯反應

這種新型非金屬陰離子複合物光催化體系大大降低了催化劑成本，可應用於多種重要的功能分子的合成，解決了過渡金屬在功能化合物和藥物合成中殘留等問題，為生物質羧酸分子轉化、手性藥物合成和多肽修飾提供了新的手段，具有重要的合成化學價值和良好的工業應用前景。

該研究工作得到了科技部、基金委、中科院和合肥大科學中心的支持。

論文連結：http://science.sciencemag.org/content/363/6434/1429


（合肥微尺度物質科學國家研究中心、化學與材料科學學院、科研部）

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