有機人名反應——Hiyama-Denmark偶聯

Hiyama-Denmark偶聯（Hiyama-Denmark Coupling）

Hiyama-Denmark偶聯反應是Hiyama偶聯反應的改進，在這種偶聯反應中，鈀催化的脫質子化矽醇與乙烯基和芳基滷化物偶聯生成交叉偶聯產物。在Hiyama-Denmark偶聯反應中，不需要氟化物作為活化劑，因此反應與含有矽烷基保護基的底物相容，並且可以在大規模反應器中進行。

有機人名反應——Hiyama偶聯反應（Hiyama Coupling）

反應機理

Hiyama-Denmark偶聯反應與Hiyama偶聯的大多數步驟都是相似的，反應催化循環經過氧化加成、轉金屬、順反異構化和還原消除幾步。

為了在Hiyama偶聯中發生金屬轉移，氟化物的活化和五價矽的形成是必不可少的。由於Hiyama-Denmark偶聯是在存在鹼的情況下發生的，並且還強烈依賴於矽中心的空間和電子性質，因此可以假設一種過渡金屬化機制，其中形成了五價矽。因此，首先提出原位產生的矽烷醇化物形成有機鈀配合物，其在轉金屬化之前被第二當量的矽烷醇化物活化。

後來顯示，反應在矽烷醇鹽中是一級反應，因此金屬轉移直接從有機鈀（II）矽烷醇鹽絡合物中進行。

該新反應特別適合於芳基和烯基二甲基矽烷醇化物的轉化，儘管芳基二甲基矽烷醇化物的反應比烯基衍生物慢得多。因此，通過對芳基二甲基矽烷醇化物的相當穩定的鈀矽烷醇鹽絡合物的分離和X射線表徵，建立了第二個證據。在不存在活化劑的情況下，加熱至100℃以定量收率得到聯芳基產物。

這與五價矽物種的要求背道而馳。另外，顯示了絡合（Si-O-Pd）對於這種新的過渡金屬化途徑的重要性。

後來陸續發展了許多方案，可以轉換酯，酮和甲矽烷基保護的底物。溫和的鹼（例如KOSiMe3） 可實現烯基或炔基二甲基矽烷醇的可逆去質子化。芳基矽烷化物需要更多的強制條件，例如 在90℃下在甲苯中使用Cs2CO3。這裡，水的添加抑制了滷化物的均相偶聯。對於富含電子的雜環，使用NaH不可逆的去質子化可用於生成先前的矽烷醇鹽，被證明是合適的替代方案。