每天一個人名反應--Cope消除

2021-02-26 化學酷


叔胺的氮氧化合物熱解消除形成烯烴和N,N-二取代羥胺，是合成烯烴的方法之一。氮氧化物可通過胺的氧化（H2O2或MCPBA）得到。反應表現出顯著的溶劑效應，非質子性極性溶劑對反應速率的提高可達到百萬倍。


反應機理

這個反應是Ei順式消除反應，反應過程中形成一個平面的五元環過渡態。Cope消除反應能否進行及其區域選擇性取決於能否形成平面五元環過渡態。


研究報導顯示，Cope消除反應可在溫和的條件下進行。

Cope消除反應近幾年來逐漸發展出固相合成的條件。

1976年，House發現不飽和羥胺加熱時可以協同方式發生環化得氮氧化物，後者可進一步轉化為羥胺。這一反應稱為反Cope消除反應（或反Cope環化反應）。這已成為合成環狀氮氧化物的重要方法。


參考文獻

1. Cope, A. C., Foster, T. T., Towle, P. H. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3929-3935.

2. Cope, A. C., Towle, P. H. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3423-3428.

3. Cope, A. C., Pike, R. A., Spencer, C. F. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 3212-3215.

4. Cope, A. C., Trumbull, E. R. Org. React. 1960, 11, 317- 493.

5. Cooper, N. J., Knight, D. W. Tetrahedron 2004, 60, 243-269.

6. Chiao, W.-B., Saunders, W. H., Jr. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 2802-2805.

7. Kwart, H., Brechbiel, M. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4650-4652.

8. Cooper, N. J., Knight, D. W. Tetrahedron 2004, 60, 243-269.

摘自：有機人名反應——機理及應用 第四版，Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis

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