【人名反應】Overman重排

2021-03-01 有機化學網

Overman重排是指三氯乙醯亞胺烯丙酯在熱或者金屬催化下發生的[3,3]-σ鍵的重排反應，是Overman於1974年報導的，並以作者的名字命名。這一反應是對Claisen重排和Cope重排的補充和機理上的證明，實現了氧和氮官能團在1,3位置上的互換。


反應機理


反應實例

參考文獻

1. Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 597-599.

2. Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2901-2910.

3. Overman, L. E. Acc. Chem. Res. 1980, 13, 218-224.

4. Overman, L. E. Angew. Chem. 1984, 96, 565-573.

5. Oishi, T., Ando, K., Inomiya, K., Sato, H., Iida, M., Chida, N. Org.Lett. 2002, 4, 151-154.

6. Danishefsky, S., Lee, J. Y. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4829-4837.

7. Mehmandoust, M., Petit, Y., Larcheveque, M. Tetrahedron Lett. 1992,33, 4313-4316.

8. Kim, S., Lee, T., Lee, E., Lee, J., Fan, G.-J., Lee, S. K., Kim, D. J.Org. Chem. 2004, 69, 3144-3149.

摘自：有機人名反應——機理及應用 第四版，Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis

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