每天一個人名反應--Bartoli吲哚合成

2021-03-01 化學酷

1989年，G.Bartoli等發表了關於由硝基芳烴和過量的乙烯基格氏試劑在低溫下反應水解得吲哚得反應。其中鄰位取代的硝基芳烴在反應中能得到較高的產率。由鄰位硝基或亞硝基芳烴和乙烯基格氏試劑製取7-取代吲哚的反應叫做Bartoli吲哚合成反應。


反應特點

當硝基芳烴沒有鄰位取代基時，反應產率低或得不到想要的吲哚；鄰位取代基的大小同樣影響反應的產率，而且高位阻基團常常能得到較高的產率；可用取代烯基格氏試劑代替常用的乙烯基鎂，同樣能在C2或C3位置發生取代，得到相應的吲哚；如果亞硝基芳烴發生取代，只需要兩倍於底物的格氏試劑即可。

反應機理

首先，格氏試劑與硝基氧原子加成，並很快消去烯氧基團得到亞硝基芳烴，它的活潑性遠大於硝基芳烴，它再和另一分子的格氏試劑反應得到烯氧基羥胺，然後很容易的發生[3,3]-σ重排。重排產物發生分子內親核進攻而關環，質子在環內交替傳遞，並被第三分子格氏試劑接受。最後，在酸性條件下水解得到產物吲哚。

反應實例

參考文獻

1. Bartoli, G., Leardini, R., Medici, A., Rosini, G. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1978, 692-696.

2. Bartoli, G., Palmieri, G., Bosco, M., Dalpozzo, R. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 2129-2132.

3. Bartoli, G., Bosco, M., Dalpozzo, R., Palmieri, G., Marcantoni, E. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1991, 2757-2761.

4. Zhang, Z., Yang, Z., Meanwell Nicholas, A., Kadow John, F., Wang, T. J. Org. Chem. 2002, 67, 2345-2347.

5. Harrowven, D. C., Lai, D., Lucas, M. C. Synthesis 1999, 1300-1302.

6. Fonseca, T., Gigante, B., Marques, M. M., Gilchrist, T. L., De Clercq, E. Bioorg. Med. Chem. 2004, 12, 103-112.

本文來自  Name Reactions:A Collection of Detailed Mechanisms

and Synthetic Applications--Fifth Edition，，有機人名反應——機理及應用 第四版

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