每天一個人名反應--Darzens縮合

2021-02-23 化學酷

經典的Darzens縮合是指Darzens環氧丙酸酯縮合（Darzens Glycidic Ester Condensation）,即α-滷代羧酸酯與醛、酮在鹼性條件下反應生成環氧丙酸酯的反應。Darzens縮合還包含Darzens氮雜環丙烷合成（Darzens Aziridine Synthesis）和Darzens環丙烷合成（Darzens Cyclopropane Synthesis），是一種構成環氧、氮雜環丙烷和環丙烷的方法。


Darzens縮合具有良好的普適性，芳香族醛和酮、脂肪族酮以及α,β-不飽和酮和環狀酮均能取得不錯的產率；脂肪族醛也能用於該反應，但產率較低。由於能更大程度上避免分子間SN2取代反應的發生，α-氯代羧酸酯反應的產率往往要優於相應的溴代物和碘代物。除了α-滷代羧酸酯外，α-滷代碸、α-滷代氰、α-滷代酮亞胺、α-滷代硫羥酸酯、α-滷代醯胺和γ-滷代巴豆酸酯等有吸電子基團取代的滷代物都可以用於Darzens縮合。

反應機理

首先是α-滷代羧酸酯在鹼性條件下生成相應的碳負離子中間體，然後中間體進攻原料中的醛或酮得到關環前天，經過分子內SN2取代反應最終生成環氧丙酸酯類化合物。雖然反應產物通常以trans為主，但該反應的立體化學較為複雜，反應中使用的溶劑、鹼和原料的取代基等因素都會導致反應選擇性的改變。


使用亞胺代替Darzens環氧丙酸酯縮合中的醛、酮，反應的產物是氮雜環丙烷化合物，這一反應稱為Darzens氮雜環丙烷合成。

使用Michael受體代替Darzens環氧丙酸酯縮合中的醛、酮，反應的產物是環丙烷化合物，這一反應稱為Darzens環丙烷合成。

這兩個反應的機理與Darzens環氧丙酸酯縮合完全相同。

反應實例

參考文獻

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2. Claisen, L. Ber. 1905, 38, 693-694.

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摘自：有機人名反應——機理及應用 第四版，Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis

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