每天一個人名反應--Dess-Martin氧化

2021-03-05 化學酷

Dess-Martin過碘酸酯氧化反應是指利用Dess-Martin試劑[DMP; 1,1,1,-三乙醯氧基-1,1-二氫-1,2-苯碘醯-3-(1H)-酮]將一級醇或二級醇氧化成醛或酮。該方法較別的氧化方法具有反應時間短、條件溫和、氧化劑用量少等特點。


反應機理


DMP是一種性能溫和，環境友好，高選擇性的五價碘氧化劑，有Dess和Martin首次報導。


DMP氧化的另一個非常有用的特點是在其氧化光學活性底物中的醇羥基到醛或酮後，仍然可以保持非常好的光學純度。


隨著對DMP的研究，發現除了能將醇氧化成醛或酮外，它可以完成其它的一些氧化反應。


醛與疊氮化鈉在DMP氧化下一步可以高效的轉化成相應的醯基疊氮。

DMP還可以有效脫除縮硫醛或縮硫酮的硫醇保護，DMP的使用較以往的方法更加簡捷、有效，對各種取代基的縮硫醛或縮硫酮都能在很短時間內脫除，高產率得到醛或酮。


參考文獻

1. Dess, D. B., Martin, J. C. J. Org. Chem. 1983, 48, 4155-4156.

2. Speicher, A., Bomm, V., Eicher, T. J. Prakt. Chem./Chem.-Ztg. 1996, 338, 588-590.

3. Kitamura, T., Fujiwara, Y. A review. Org. Prep. Proced. Int. 1997, 29, 409-458.

4. De Munari, S., Frigerio, M., Santagostino, M. J. Org. Chem. 1996, 61, 9272-9279.

5. Nicolaou, K. C., Baran, P. S., Kranich, R., Zhong, Y.-L., Sugita, K., Zou, N. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2001, 40, 202-206.

6. Cao, B., Park, H., Joullie, M. M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 520-521.

7. Nicolaou, K. C., He, Y., Fong, K. C., Yoon, W. H., Choi, H.-S., Zhong, Y.-L., Baran, P. S. Org. Lett. 1999, 1, 63-66.

8. Smith, A. B., III, Lin, Q., Doughty, V. A., Zhuang, L., McBriar, M. D., Kerns, J. K., Brook, C. S., Murase,N., Nakayama, K. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2001, 40, 196-199.

摘自：有機人名反應——機理及應用 第四版，Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis

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