常見的碳碳單鍵生成的縮合反應

2021-03-01 有機合成

圖片來源：https://cheminfographic.wordpress.com/2017/01/09/condensation/

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一、交叉羥醛縮合反應

具有α-H的醛或酮，在鹼催化下生成碳負離子，然後碳負離子作為親核試劑對醛或酮進行親核加成，生成β－羥基醛，β－羥基醛受熱脫水生成α-β不飽和醛或酮。在稀鹼或稀酸的作用下，兩分子的醛或酮可以互相作用，其中一個醛（或酮）分子中的α-氫加到另一個醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其餘部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羥基醛或一分子β-羥基酮。這個反應叫做羥醛縮合或醇醛縮合。

二、Mukaiyama羥醛縮合反應

在Lewis酸催化下醛和烯醇矽醚進行羥醛縮合得到β-羥基羰基化物的反應。此反應由向山光昭（Teruaki Mukaiyama）在1973年報導。烯醇矽醚為烯醇負離子的等效體，但其親核性不夠強，不能直接與酮反應，因此需要加入路易斯酸以活化羰基。

三、Evans羥醛縮合反應

通過使用具有手性輔助基團的烯醇化合物可以得到立體化學純度很高的羥醛縮合產物。D.AEvans 等發現通過由S-纈氨酸或(1S,2R)-去甲麻黃鹼製備的惡唑烷酮類化合物製備的羥醛縮合產物有很好的光學純度。通過手性助劑進行的非對稱羥醛縮合反應都稱為Evans羥醛縮合反應。

四、克萊森縮合


鹼催化下酯縮合得到β-酮酯的反應。

五、Dieckmann縮合反應

分子內的克萊森縮合反應。

六、Reformatsky反應

由α-滷代酯和鋅粉製備得到的有機鋅試劑對羰基化合物（醛、酮、酯）進行親核加成生成β-羥基酯的反應。

七、Knoevenagel縮合反應

羰基化合物和活潑亞甲基化合物在胺催化下縮合的反應。

八、Perkin反應


芳香甲醛和醋酸酐反應製備肉桂酸類似物的反應。

九、Mannich反應


胺，醛和帶有酸性較強的亞甲基的化合物進行三組分的胺甲基化反應。

十、Michael加成反應

麥可加成反應（Michael Addition）在鹼催化下能提供親核負碳離子的化合物和一個親電共軛體系發生的共軛加成反應。

十一、Robinson關環反應


環己酮先對甲基烯基酮進行麥可加成，然後進行分子內的羥醛縮合關環得到六元環的α，β-不飽和酮的反應。

十二、安息香縮合反應


氰基催化芳香甲醛縮合得到安息香類物的反應。現在此反應都改用噻唑鎓鹽或N雜化卡賓催化。此反應與Stetter反應的機理類似。

十三、Stetter反應

醛和α,β-不飽和酮在噻唑鹽的催化下反應製備1,4-二羰基化合物的反應。噻唑鹽是氰離子的安全替代試劑。此反應也被稱為 Michael-Stetter反應，機理和安息香縮合類似。

十四、Darzens縮水甘油酸酯縮合


α-滷代酯在鹼催化下和羰基化合物反應製備α，β-環氧酸酯（glycidic esters縮水甘油酸酯）的反應。

十五、頻哪醇偶聯反應（Pinacol Coupling）

十六、酮醇縮合(Acyloin Condensation)

兩分子的酯在金屬鈉的還原下，自身縮合形成α-羥基酮的反應。

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