有史以來第一次！選擇性斷裂更穩定的碳碳單鍵

2020-12-02 石墨烯聯盟

碳碳單鍵，是構成物質的最為基本的結構之一，其穩定性自是不言而喻。但是，也正是因為它的穩定，也阻礙了很多合成的發生。在近半個世紀以來，科學家們一直試圖找到合適的方法將碳碳單鍵斷裂，在根本上拓寬新分子的合成方法，從而真正實現合成領域的隨心所欲。

1944年，現代有機合成之父羅伯特•伯恩斯•伍德沃德教授在有機合成實驗中第一次實現了有機物碳碳單鍵斷裂。在這之後，隨著對過渡金屬的了解加深，人們發現了它可以大大拓寬實現碳碳單鍵的斷裂的方法。但是，實驗的適用性、廣泛性和可操作性依然還是存在一定的限制。其中，如何能夠有選擇性地斷裂自己想要斷裂的單鍵，成為了最大的難題——在已知的幾乎所有的碳碳單鍵斷裂反應中，優先斷裂的總是相對較活躍的單鍵。

直到近日，英國帝國理工大學Mark R. Crimmin博士和其團隊發現了一種鋁化物，有史以來第一次做到了可以有選擇性地斷裂聯苯烯中最堅硬的苯環碳碳鍵，而自動忽略相對活躍的中心四圓環，這種奇特的選擇性還是第一次被發現。該研究毫無疑問地為有機金屬合成領域打開了一扇新的大門。其研究成果以「Chemoselective C–C σ-Bond Activation of the Most Stable Ring in Biphenylene」為題，被發表在最新一期的《Angewandte Chemie》上。

圖 1：碳碳單鍵激發的化學選擇性

【如何做到？】

聯苯烯被選為此次研究的對象，它擁有兩個苯環，環與環之間由碳碳鍵連接組成了一個四圓環。苯環自身的碳碳單鍵非常穩定，此外由於苯環6個π電子的離域作用以及電子云的均勻分布，穩定性更為加強。而處在中心位置的四圓環，由於其反芳香性和相對幾何扭力較大，其鍵與鍵之間的鍵能也就相對較弱，比較容易斷裂。在這次實驗之前所有關於聯苯烯的所有反應中，都是斷裂其中間的四圓環而非苯環本身（如圖一）。該次實驗的特殊性和超前性也由此體現。

具體的實驗操作步驟為（如圖2）：首先，兩倍量的鋁類卡賓化合物1和聯苯烯在100℃地反應條件下反應3個小時，化合物1選擇其中的一個苯環進行配位，導致該苯環中的C2-C3或者C4-C5單鍵斷裂，得到兩個反應產物2和3 （比例1：0.7）。該類產物均含有兩個帶鋁的五圓環。產物2中間體在-35℃下的苯酚或四氫呋喃溶液中結晶，而產物3則可在苯酚溶液重結晶析出。

圖 2：反應合成路線圖。

作者也嘗試了在相對較低的反應溫度下合成（25℃），並於7天後得到了另一個反應中間體4。中間體4是由鋁化物和聯苯烯發生（4+1）環加成反應得來。此外，作者還發現在改變反應溫度至100℃之後，通過再次加入鋁類化合物，該中間體4仍能夠得到類似產率的反應產物2和3。

【為什麼可以做到？】

作者首先嘗試了用多核核磁共振光譜和單晶X射線衍射儀來了解並確認所有產物的組成。核磁共振光譜確認了C3和C4對應的氫出現在 5.32和7.44 ppm。產物2本身在C5和C6處有兩個異構中心，其存在也被1D-NOE光譜證實。產物3和中間體4則在單晶射線衍射儀中得到確認，其具體的構成如圖所示。

圖 3：產物3（a）和產物4（b）在單晶X射線衍射儀中的結構

然後，作者通過密度泛函理論（DFT）計算，探究該類碳碳單鍵斷裂的原因。研究表明：首先，反應得到中間體4需要相對較大的能量，同時反應達到過渡態TS-1。此時，鋁類化合物再次加入，通過與過渡態的親核反應，可以推動反應到達一個相對更低的中間過渡態TS-2，並形成中間態Int-1。通過對TS1和TS2的自然軌道分析，作者發現鋁類化合物的親核性是形成最終反應物2和3的關鍵。通過幾何重組，中間態Int-1更趨向於低能量態-中間態T2。在這之後，兩種可能的碳碳單鍵激發過程可能會發生，這兩種過程都會引起單鍵的遷移反應，從而斷裂碳碳單鍵。並且，兩種過程最終都會使最終產物趨向於一個能量更低的穩定態。

圖 4：反應能量趨勢流程圖，數字為能量值，單位（kcal mol-1.）

【為什麼只有該類化合物可以做到？】

為什麼該類鋁類卡賓化合物相較於許多其他的有機金屬能夠展現出完全不同的反應原理呢？從前沿分子軌道的角度上看，該分子的形狀和能量表現形式與其他分子有著根本的不同。首先在過渡金屬中，鋁的3p軌道小於其4d和5d軌道。其次，該類鋁化合物的HOMO-LUMO能級相互正交，這導致了其對應的3p軌道有一個相對於其他過渡金屬而言較小的徑向伸縮。再者，在該類反應中，聯苯烯需要高度扭曲來配合反應發生，當反應中多出的另一等量的自由的鋁類化合物和中間體發生親核反應時，產生的中間態因為碳碳單鍵的氧化加成而造成其自身的空間扭力過大，無法達到一個穩定的能量平衡，從而選擇趨向於形成一個更加平緩的結構，從而導致苯環斷裂碳碳單鍵並進行集合重組,最終形成能量更低的穩定的分子。

來源：高分子科學前沿

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