鋁在破壞最堅固的碳-碳鍵方面表現出前所未有的選擇性

2020-12-05 科技報告與資訊

本文參加百家號#科學了不起#系列徵文賽。

在有機金屬反應性方面,鋁被發現可以選擇性地破壞聯苯最堅固的碳-碳鍵,同時使幾個較弱的鍵保持完整。

聯苯由兩個苯環通過一對鍵連接在一起,在它們之間形成一個四元環。這個中心環是反芳香族的,由於它太小,承受著很大的幾何應變,使它的鍵更加脆弱,反應性很強。在迄今為止描述的每一次斷鍵反應中,有機金屬試劑都會攻擊中心環,並使相鄰的苯環保持完整。

現在,英國倫敦帝國理工學院的研究人員發現,一種鋁(I)絡合物只攻擊聯苯的苯環,而忽略了反芳香中心。這種類型的選擇性,即在存在較堅固的環系與較弱的鍵的情況下與穩定的芳香單元反應的方式,以前從未被觀察到。即使是一種相關的化合物,一種陰離子鋁(I)親核劑,也顯示出傳統的選擇性,即破壞中心鍵。

在100℃的溫度下經過幾個小時後,兩個一價鋁化合物的分子,本質上是一個碳烯的鋁類似物,通過斷裂兩個鍵中的一個插入到其中一個苯環中。所得的兩種化合物都含有兩個五元的鋁(III)金屬環。

碳化鋁與其他有機金屬行為如此不同的原因在於其前沿分子軌道的形狀和能量,需要與聯苯碳碳鍵重疊才能發生反應。鋁的3p軌道比第二行和第三行過渡金屬的4d和5d軌道要小。而且,鋁絡合物的最高佔用分子軌道和最低未佔用分子軌道是相互正交的。

要想與中心碳-碳鍵進行有效的軌道重疊,聯苯就需要扭曲,產生大量的額外應變。這就使得鋁絡合物在能量上更有利於與平坦的、可進入的芳香體系反應。

論文標題為《Chemoselective C–C σ-Bond Activation of the Most Stable Ring in Biphenylene》。

相關焦點

  • 臭氧層破壞者難逃厄運 科學家發現破壞碳—氟鍵新技術
    科學家發現破壞碳—氟鍵新技術
  • 選擇性斷裂更穩定的碳碳單鍵
    在近半個世紀以來,科學家們一直試圖找到合適的方法將碳碳單鍵斷裂,在根本上拓寬新分子的合成方法,從而真正實現合成領域的隨心所欲。1944年,現代有機合成之父羅伯特•伯恩斯•伍德沃德教授在有機合成實驗中第一次實現了有機物碳碳單鍵斷裂。
  • 科學家設計出比鑽石更堅固的碳納米結構
    我們許多人都知道鑽石,它是一種由碳元素組成的礦物。它是自然界中天然存在的最堅硬的物質。在工業上它主要用於製造鑽探用的探頭和磨削工具,故又稱為金剛鑽或金剛石。形狀完整的金剛石經過打磨,稱為鑽石,可用於製造高檔飾品,價格非常昂貴。
  • ...在碳-碳鍵動態共價化學及二維晶態聚合物半導體材料方面獲得進展
    共價有機框架(COFs)材料是由有機芳香小分子單體通過可逆動態共價鍵連接而成、具有長程有序結構的晶態有機多孔材料,也被認為是一種多孔的石墨烯類似物,由於連接COFs網絡結構的動態共價鍵通常是亞胺或者硼酸酯等一系列不穩定且-電子離域性差的化學鍵,導致此類材料在半導體相關的應用上並未有突出表現。
  • 化學化工學院張帆研究員課題組在碳-碳鍵動態共價化學及二維晶態...
    共價有機框架(COFs)材料是由有機芳香小分子單體通過可逆動態共價鍵連接而成、具有長程有序結構的晶態有機多孔材料,也被認為是一種多孔的石墨烯類似物,由於連接COFs網絡結構的動態共價鍵通常是亞胺或者硼酸酯等一系列不穩定且-電子離域性差的化學鍵,導致此類材料在半導體相關的應用上並未有突出表現。
  • 迄今最長碳鏈或能造出最硬物質「碳炔」
    奧地利科學家在最新一期《自然·材料學》雜誌上撰文指出,他們在實驗室大量合成出有史以來最長的穩定線性碳鏈,其由6000多個碳原子組成,或有助最終批量製造出目前已知的最硬的物質——碳炔。  1885年,德國有機化學家阿道夫·馮-貝耶爾首次提出碳炔的概念,他將其描述為一種無限長的碳碳單鍵和三鍵交替而成的碳鏈。
  • 【科研進展】工業製造最佳碳納米管纖維方面取得新進展
    【科研進展】工業製造最佳碳納米管纖維方面取得新進展 2020-09-04 07:00 來源:澎湃新聞·澎湃號·政務
  • 科學家創造碳碳單鍵鍵長的新紀錄
    此前人們認為,如果鍵長超過這一上限,碳碳單鍵將會斷裂,但這種說法在新合成的這種有機分子這裡並不成立。無疑,這項研究將幫助我們更好地認識化學鍵的本質,對化學鍵的思考有了新的角度。如果形成碳碳單鍵的兩個碳原子各自連接了體積龐大的基團,那麼碳碳單鍵由於位阻排斥就有可能被拉伸,從而導致鍵長超過1.54 Å。基於這一設想,人們合成了各種各樣的分子。
  • ACS Catal碳催化活化過硫酸鹽-苯甲醇選擇性氧化新體系
    (CNT)能夠有效地活化過硫酸鹽,所生成的高活性羥基自由基和硫酸根自由基可以選擇性的將苯甲醇氧化成苯甲醛(選擇性高於80%)。本研究成功的將碳材料-PMS活化體系應用於苯甲醇選擇性氧化反應中,在溫和的反應條件下得到超過80%的苯甲醛選擇性,證明了活化的PMS在選擇性氧化有機醇類反應中的可行性。2. 碳納米管表面的C=O氧官能團為活化PMS的活性位之一。
  • 王少彬課題組:碳催化活化過硫酸鹽-苯甲醇選擇性氧化新體系
    實驗和理論計算結果表明,碳納米管表面的親核型羰基氧和親電子型的過氧/超氧官能團為過硫酸鹽活化的主要活性位點。本文亮點1. 本研究成功的將碳材料-PMS活化體系應用於苯甲醇選擇性氧化反應中,在溫和的反應條件下得到超過80%的苯甲醛選擇性,證明了活化的PMS在選擇性氧化有機醇類反應中的可行性。
  • 傅若農第二十一講:碳用於固相萃取的演變
    在沒有空氣和化學品條件下的碳化過程中,首先是大多數非碳元素(氫、氧和微量硫和氮)由於裂解的破壞而分解揮發了,這樣元素碳就留下來,形成結晶化的石墨,其結晶以無規則方式相互排列,而碳則無規律地存在於自由空間裡,這一空間是由於滯留在這裡的物質被沉積和分解而形成的。
  • 紅壤中類芬頓反應影響了碳儲存
    紅壤中類芬頓反應影響了碳儲存北極星環境修復網訊:由於長期對土地的不合理利用,紅壤退化現象極為嚴重。傳統觀點認為酸性紅壤黏粒含量高及鐵鋁氧化物豐富的特點有利於有機碳的穩定;同時,富含的鐵、鋁礦物可以促進微團聚體的形成,保護有機碳免受生物降解。
  • 通過改良催化劑 科學家製成長達14釐米的碳納米管束
    早稻田大學的一支研究團隊,剛剛展示了他們最新的碳納米管(CNT)簇生長技術。新方案能夠生成長達 14 釐米(5.5 英寸)的碳納米管束,或有助於簡化未來的量產過程。據悉,碳納米管的直徑只有數納米,在輕巧堅固材料、光學 / 濾水 / 電池 / 電晶體等領域均表現出了讓人矚目的前景。
  • 非經典碳正離子的不對稱轉化
    然而,由於碳正離子的特殊結構,對碳正離子進行立體選擇性反應極具挑戰,主要的困難就在於親核試劑如何區分碳正離子平面結構的兩個面。然而,2-降冰片烯碳正離子作為脂肪族碳正離子,不僅反應活性強,而且缺乏產生立體選擇性的結構因素,因此科學家尚未構建游離的碳正離子中間體,更別提不對稱催化了。
  • 碳納米管:個性十足的神奇材料
    這種通過三個彎曲型分子連接兩個石墨烯單元的方法,可直接得到納米籠狀結構,為構建封端鋸齒型碳納米管提供了新思路。相關研究成果發表在最新一期《德國應用化學》上。  無獨有偶。幾乎在同時,以研製出世界上第一顆原子彈而聞名於世的洛斯阿拉莫斯實驗室的研究人員,使用功能化碳納米管生產出首個能在室溫下使用通信波長發射單光子的碳納米管材料。神奇材料碳納米管,為何如此受各國科學家追捧?
  • 碳基生命永生研究
    什麼是碳基生命隨著人類對生物學研究的深入,人們發現,一個典型的生物細胞,其主要構成元素有:氧(65%),碳(18%),氫(10%),氨(3%),其他微量元素合計佔4%。既然氧佔有的總質量最多,為什麼我們不是氧基生命,而是碳基生命呢?
  • 俄鋁:對鋁採用「一刀切」的碳邊界調整機制(CBAM)可能會適得其反
    【鋁道網】近日俄鋁表示,對鋁採用「一刀切」的碳邊界調整機制(CBAM)可能會適得其反。相反,它建議取消歐盟對低碳鋁的關稅將對綠色經濟產生更大的刺激作用。
  • 百科 | 碳元素:大自然的「建築師」
    「大自然是由碳建起來的?」「騙人的吧,除了煤炭等少數物質以外,哪裡能夠看得到碳的影子呀?」「真的沒騙你,大自然的建築師,就是碳!」都不是,地殼中含量排名最靠前的五種元素——氧、矽、鋁、鐵、鈣,雖然含量很多,但它們形成的物質種類並不多,大多數以無機化合物形式存在。據統計,世界上的無機物大約有10多萬種。與無機物相比,有機物的種類就多了,大約有3000萬種。
  • 科學家攻破了自然界中「最懶惰」的碳氫鍵,將帶來巨大回報
    地球上,包括生命分子在內,碳與氫都是形成有機分子最基本的| 圖片來源:UC Berkeley1982年,化學教授Robert Bergman首次證明了銥(Ir)原子可以打破有機分子中的碳氫鍵,它能將自己置於碳和氫之間,並在碳氫之間附著一個配體。
  • 碳納米管在太空飛行器上的應用進展
    最早是由日本電子公司(NEC)的飯島澄男(S.Iijima)博士採用電弧放電法製備C60時,在陰極處發現直徑4-30nm、長1μm的石墨管狀結構,即碳納米管,隨後在Nature上報導了這種新型碳材料。近年來,碳納米管以其優異的性能得到了廣泛的關注,並形成了碳納米管研究的熱潮。