傅若農第二十一講:碳用於固相萃取的演變

往期講座內容見：傅若農老師講氣相色譜技術發展　

　　碳是有機世界的「主角」，在地球上按重量計算，佔地殼中各元素總重量的0.4%，按原子總數計算不超過0.15%。而元素碳是一種十分神奇的物質，像碳纖維是比鋼輕而抗拉強度高於鋼7-9倍的材料。尤其是近20年納米級大小的碳(富勒烯，碳納米管，石墨烯等)人們給以前所未有的重視。

　　在利用各種吸附劑進行混合物分離發展的早期，人們就利用各種形態的碳做吸附劑用於分離各種混合物，現在人們又把目光投向富勒烯，碳納米管，石墨烯等納米級材料做新型分離材料用作固相萃取的吸附劑。

　　1. 活性炭作固相萃取吸附劑

　　活性碳是最早使用的固相萃取吸附劑，開始主要使用工業級別的活性碳，但是，使用了一段時間以後，吸附性能不能令人滿意，就把它改性，以適應萃取分離的要求。在製備活性碳當中，要得到所需要的性能，碳化和活化過程的參數中最重要的是原料的選擇和預處理。活性碳的基本性質取決於所用原料，使用的原料有自然的木頭、泥炭、煤、果核、堅果的外殼以及人工合成物質——主要是聚合物。在沒有空氣和化學品條件下的碳化過程中，首先是大多數非碳元素(氫、氧和微量硫和氮)由於裂解的破壞而分解揮發了，這樣元素碳就留下來，形成結晶化的石墨，其結晶以無規則方式相互排列，而碳則無規律地存在於自由空間裡，這一空間是由於滯留在這裡的物質被沉積和分解而形成的。進行碳化的目的是使之形成適當的空隙並形成碳的排列結構，碳化過程使碳吸附劑具有較低的吸附容量，使其比表面只有幾個 m2/g,使之沒有過高的吸附性。為了得到高空隙度和一定的比表面積，碳化還要進行活化過程。從天然原料製得的活性碳要比從合成物製得的活性碳具有較高的灰分，從合成化合物製得的活性碳幾乎沒有灰分，並且具有很好的機械性能，不易壓碎和被磨損。由天然原料製得的活性碳其吸附性能受到它表面化學結構的影響，而其表面性質又決定於與其鍵合在一起各種雜原子(如氧、氮、氫、硫、氯等)的種類，活性碳是沒有特殊選擇性，或選擇性很小的吸附劑。製備良好的活性碳為多孔結構，主要是各種直徑的微孔和介孔，其比表面可達1000 m2/g到2m2/g，或者更高一些，使其具有高的吸附容量。活性碳表面具有很高的化學和幾何不均一性，特別是工業用活性碳尤為嚴重。

　　固相萃取(SPE)使用活性炭始於上世紀 50 年代初，Braus 等人使用活性碳做吸附劑，在鐵管中裝1200-1500 g 碳纖維，用以富集水中的汙染物，之後用索氏萃取器提取被吸附的有機物，包括水中的有機氯農藥。(Anal Chem,1951,23:1160)。萃取管長91.44 cm，直徑在10.16 cm，裝填1200-1500 g 顆粒狀活性碳，通過 5000 gal - 7500 gal 地表水吸附有機氯氯農藥。

　　由於活性碳的缺點妨礙其使用，即吸附性不均一，重複性不好，有過高的吸附性，有不可逆活化點，回收率低。所以從上世紀 60 年代末到80 年代初，一直在尋找更為合適的適應性更強的 SPE 填料。

　　2. 碳分子篩作固相萃取吸附劑

　　在上世紀 70 到 80 年代，在研究聚合物吸附劑和鍵合有機物矽膠的同時，再次使用了性能改進的碳吸附劑——碳分子篩。這是由於當時的碳吸附劑結構改進、材質均一、性能穩定，同時它對極性化合物的吸附有好的選擇性。碳分子篩的性能與 XAD-4 大孔樹脂(以苯乙烯和丙烯酸酯為單體、乙烯苯為交聯劑進行聚合)相同。

　　1968年 Kaiser 製備出一種碳吸附劑叫「碳分子篩」，國外的商品名是 Carbosieve B，它是用偏聚氯乙烯小球進行熱裂解，得到固體多孔狀的碳，其比表面為1000 m2/g，平均孔徑為 1.2 nm 。這種吸附劑用於氣-固色譜的固定相，我國稱之為碳多孔小球(TDX)，自然可以用作固相萃取的吸附劑。早年我國上海高橋化工廠、中科院化學所和天津試劑二廠相繼研製成功這類碳分子篩，商品名叫做:碳多孔小球(Tan Duokong Xiaoqiu,TDX), 具體的牌號有 TDX-01;TDX-02。它們的堆積密度為 0.6 g/mL，比表面為 800 m2/g。碳多孔小球的特點是：非極性很強，表面活化點少，疏水性強，耐腐蝕、耐輻射，壽命長。表1列出國外廠家的碳分子篩的性能。

表 1 商品碳分子篩的性能

吸附劑商品名	廠家	比表面/(m2/g)	孔徑/nm	堆積密度/（g/mL）
Carbosieve    B	Supelco	1000	1-1.2	0.226
Carbosieve    S	Supelco	560	1-1.2	0.5-0.7
Carbosieve    S-II*	Supelco	548	0.5-0.7	0.55-0.60
Carbosieve    G*	Supelco	204	0.5-0.7	0.25-0.28
Spherocarb	Foxboro	1200	1.5	0.5+0.05
Carbosphere	Chrompack	1000	1.3

　　3 近年用碳納米材料作固相萃取吸附劑

　　自從1991年日本學者飯島澄男(Sumo Iijima)發現了碳納米管(CNTs)之後，改變了人們過去對碳的三種形態(金剛石、石墨和無定形碳)的認識，對碳納米管不斷進行研究，並競相把這種新奇的材料用在各個領域。在2004年又出現了另外一種有趣的碳物質——石墨烯，G)，CNTs和G是碳的兩種同素異形體，它們具有sp2雜化網絡，但是結構不同，CNTs具有管狀納米結構，由石墨烯片捲成管狀，形成準一維結構，而G是打開納米管形成的平面二維薄片。CNTs可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)，石墨碳家族的各種形態如圖1所示。

圖 1 碳家族的各種形態

(TrAC,2016, 77:23–43)

　　(1) 富勒烯及其衍生物作固相萃取吸附劑

　　自從1990年Huffman 和 Kratschmer發表了能大量製備富勒烯(C60)之後，對這類物質進行大量研究，對這類化合物的製備和性能有不少文章和綜述發表，日本的 Jinno Kiyokatsu研究組對富勒烯進行了大量研究(Anal. Chem., 1995, 67：2556)，把富勒烯鍵合到矽膠上用作HPLC的固定相，分離多環芳烴。Gallego等揭示了C60作為吸附劑在分離富集金屬離子的潛力(Anal Chem，1994, 66：4074)，它對金屬離子的分離富集能力優於常規萃取劑——鍵合烷基矽膠和活性炭。例如超痕量鎘在C60富勒烯微柱上進行分離， 形成中性配合物，用200mL對甲基異丁基酮洗脫吸附的鎘，用原子吸收光譜進行測定。用雙螯合試劑，即吡咯烷銨(APDC)和8-羥基喹啉，在一個流路中進行檢測。APDC和C60富勒烯對鎘進行選擇性吸附，與含有的銅、鉛、鋅、鐵中分離出來。與其他方法對比， C60和APDC的方法得到更為準確的結果(J Anal Atom Spectrom, 1997, 12： 453–457)。

　　2000年M Valcárcel等使用一個簡單的流動注射系統，在C60富勒烯吸附柱上在線富集金屬二硫代氨基甲酸鹽(殺菌劑)，無需使用常規方法的酸水解，以便釋放CS2，也不用衍生化，它可以直接保留在吸附柱上，隨後用稀硝酸洗脫。將洗脫的餾分直接送入火焰原子吸收光譜儀進行測定(Analyst,2000, 125:1495–1499)。

　　2004年M Gallego等用富勒烯萃取柱選擇性吸附汞的二乙基二硫代氨基甲酸配合物，分析水中的無機和有機汞，免除許多金屬離子的幹擾(J Chromatogr A, 2004， 1055 ： 185–190)。

　　2009年M Gallegoa 等利用C60富勒烯萃取柱區分非芳香族(脂族和環狀)和芳香族亞硝胺，用C60和LiChrolut EN組成一組串聯萃取柱，25ml樣品通過C60柱只有芳香族亞硝胺保留，然後通過LiChrolut EN柱非芳香亞硝胺餾分被保留。用150μL乙酸乙酯–乙腈溶液(9:1)洗脫非芳香亞硝胺，進樣1μL萃取物到GC-MS中進行測定。通過比較C60和C70富勒烯和碳納米管的研究，顯示C60富勒烯是選擇性地保留芳香族餾分最佳。(J Chromatogr A，2009，1216 ：1200–1205)。 表 2 是勒烯及其衍生物作固相萃取吸附劑的用例。

表 2 富勒烯及其衍生物作固相萃取吸附劑的用例

1	富勒烯C60	Cd	水，牡蠣組織，豬腎牛肝	AAS	--	J Anal At Spectrom，1997，12 ：453–457
2	富勒烯C60	汞（II）、甲基汞（I）      與乙基汞（I）	海水，廢水和河水	GC-MS	80–105	J Chromatogr A，2004，1055：185–190
3	富勒烯C60	有機金屬化合物	水溶液	GC-MS	--	J Chromatogr A，2000， 869：101–110
4	富勒烯C60	金屬二硫代氨基甲酸鹽	糧	FAAS	92–98	Analyst，2000，125：1495–1499
5	富勒烯C60	BTEX	海水，廢水，地表水，雨水，湖水，飲用水和河水	GC-MS	94–104	J Sep Sci，2006，29：33–40
6	富勒烯C60，C70	芳烴和非芳烴，亞硝化單胞菌	遊泳池水，廢水，飲用水和河水	GC-MS	95–102	J  Chromatogr A，2009，1216 ：1200–1205
7	富勒烯C60-鍵合矽膠	阿馬多瑞多肽	人血清	MALDI-TOF MS	--	Anal Biochem，2009，393：      8–22

　　(2)碳納米管及其衍生物作固相萃取吸附劑

　　碳納米管(CNTs)是由管狀碳同素異形體，由一個單一的石墨薄片卷形成的結構，即單壁碳納米管(SWCNT)或幾個同心排列的碳納米管結構，即多壁碳納米管。單壁碳納米管的直徑可達3nm，多壁碳納米管最多至100 nm。由於CNTs具有表面積大、活化點多、π-π鍵作用力強等特殊性能，適合於在固相萃取中應用，而且它的納米級多孔性能有利於減小傳質阻力，有利於平衡。碳納米管具吸附性?，特別是多壁碳納米管有很強的吸附性，比如它對TCDD(2,3,7,8-四氯代二苯並二惡英)的吸附性比一般活性碳吸附劑高1034倍(J Am Chem Soc，2001，123：2058.)。開始CNTs用於從水中分離雙酚，壬基酚和辛基酚(Anal Bioanal Chem，2003，75：2517)，回收率可達102.8%。其他多壁碳納米管的SPE應用於包括極性和離子性化合物的目標物，如磺脲類除草劑，頭孢菌素，抗生素、磺胺類和酚類化合物，苯氧羧酸類除草劑。(Anal Sci，2007，23 ：189;Anal Chim Acta，2007，594： 81;Microchim Acta，2007，159：293)。

　　碳納米管的一個有趣的特點是它們的表面可以進行化學改性，得到功能化具有獨特性能的吸附劑。例如，有人在原單壁碳納米管進行氧化，以便引入羧酸基團，可以萃取非甾體類抗炎藥如布洛芬;從尿液萃取託美汀和吲哚美辛(J Chromatogr A，2007，1159 ：203)。碳納米管進行表面修飾使其具有高選擇性，如吉首大學的張華斌等在多壁碳納米管表面通過醯胺化反應接枝雙鍵，以L-組氨酸為模板，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯劑，偶氮二異丁腈為引發劑，利用表面印跡技術，在多壁碳納米管表面製備印跡聚合物(MWNTs-MIPs)。可選擇性吸附紅黴素從雞組織製劑中提取紅黴素回收率達95.8%。(Anal Bioanal Chem，2011，401：2855;J Chromatogr B，2011，879：1617)。圖 2 是 多壁碳納米管(a 和c)和多壁碳納米管的分子印跡聚合物(MWNTs-MIPs)(b和d)的掃描電鏡(a 和b)和透射電鏡(c和d)圖。

圖 2 多壁碳納米管和和多壁碳納米管的分子印跡聚合物的掃描電鏡

　　另外他們(J Chromatogr B，2011，879：1617)在Fe3O4磁性納米粒子的表面塗漬了用羧基改性的多壁碳納米管，並在表面接枝了牛血清白蛋白(BSA)，使其具有印跡吸附功能(MIP)選擇性吸附劑。

　　碳納米管通過表面化學修飾，使之成為有選擇性的吸附劑，成為近年研究的熱點。表面修飾使碳納米管物理和化學性能改性，這不僅擴大了其應用範圍還可以提高其溶解性，這是由於提高了它和溶劑的色散作用力，可與大多數溶劑作用。表面化學修飾功能化過程通常包括酸化、氧化處理，提供了可作用的功能團，也減少了在碳納米管的合成過程中造成的雜質。可以使用簡單的或複雜的方法獲得共價鍵合或非共價方式修飾碳納米管。直接鍵合可通過碳納米管壁形成的羧基可以直接與想要的功能團進行結合。另一方面，可通過範德華力、靜電力、堆積作用、氫鍵和疏水相互作用形成非共價聚集體。兩個或多個相互作用的結合，可提高了系統穩定性和選擇性。表 3 是使用碳納米管作樣品前處理的應用實例。

表 3 使用碳納米管進行樣品處理的應用

	分析物	樣品基體	分析方法	碳納米管特點	回收率/%	文獻
1	鄰苯二甲酸酯	水樣	GC–MS/MS	MWCNTs,o.d.：<8 nm，長：0.5–2μm，比表面：>500 m2/g	86.6–100.2	J Chromatogr A, 2014， 1357：53–67
2	鄰苯二甲酸酯	飲料，自來水，香水	GC–MS	MWCNTs,o.d.：10–20 nm，長：5–15μm	64.6–125.6	同上
3	鄰苯二甲酸單酯	人尿	GC–MS	MWCNTs,o.d.：30–60 nm，長：3–5μm，	92.6–98.8	同上
4	直鏈烷基苯      磺酸鹽	湖水，河水，汙水      人工溼地	HPLC–UV	MWCNTs,o.d.：30–60 nm，長：～20μm，比表面：～60    m2/g	87.3–106.3	同上
5	對羥基苯甲酸酯	飲料	HPLC–DAD	MWCNTs, o.d.: 20–40 nm，長：5–15μm	--	同上
6	神經劑及其標記蒸餾水	自來水，渾濁水	GC–FPD	MWCNTs, o.d.: 7–15 nm,，      i.d.: 3–6 nm, 長：0.5–200μm	55.5–96.3	同上
7	（氟）喹諾酮類	人血漿	UPLC–UV	MWCNTs, o.d.: 110–170 nm, 長：5–9 μm	70.4–100.2	同上
8	氟喹諾酮類	礦泉水，蜂蜜	CLC	MWCNTs, o.d.: <8 nm，長：0.5–2μm	84.0–112	同上
9	苯並[a]芘      解決方案	有機溶劑、水溶液	MALDI–TOF–MS	MWCNTs	--	同上
10	PAHs	食用油	GC–MS	WCNTs, o.d.:    10–20 nm, 長：5–15μm	87.8–122.3	同上
11	PAHs	活性炭/燒烤肉	GC–MS	MWCNTs, o.d.:    30–60 nm, 長：5–3μm	81.3–96.7	同上
12	雌激素      ，	自來水，礦泉水，      珠江水，蜂蜜	EC–UV	MWCNTs, o.d.:    <8 nm, ：0.5–2μm	89.5–99.8	同上
13	雌激素	牛奶	HPLC–FLD	MWCNTs, o.d.:    10–20 nm，長：5–15μm	93.7–107.2	同上
14	核酸相關蛋白質	人細胞裂解物，肝癌BEL-7402細胞	Nano-LC–MS/MS	MWCNTs, o.d.:    20–30 nm	--	同上
15	核酸相關蛋白質	人肝癌BEL-7402細胞	Nano-LC–MS/MS	MWCNTs, o.d.:    20–30 nm	--	同上
16	雙酚A，雙酚F和縮水甘油      醚	自來水，河水，      雪水	GC–MS/MS	MWCNTs, i.d.: 60–100 nm	88.5–115.1	同上
17	Se(IV)	自來水，湖水	HG–AFS	MWCNTs 平均20 nm	96.3–102.3	同上
18	Pb(II)	廢水、河水，大米，紅茶，綠茶，洋蔥，馬鈴薯	FAAS	MWCNTs, o.d.:    8–15 nm,比表面：233 m2/g	97–104.5	同上
19	六種鄰苯二甲酸酯	茶油	GC-MS	MWCNTs, o.d.: 1–2 nm, 長：0.5–2μm  比表面：380 m2/g	86. 4-111. 7	色譜，2014，32（7）：735-740
20	114種農藥殘留	菸草	LC-MS/MS	MWNCTs1-5：外徑：＜8-＞50 nm，長度： 10-30μm，比表面：40-500m2/g	93-114	菸草科技，2015，48（5）：47-55
21	金剛烷胺	雞肉	LC-MS/MS	MWNCTs1-5：外徑：＜8-＞50nm長度： 10-30μm，比表面：40-500m2/g	97.8-103.6	肉類研究，2014,28（4）：14-18
22	16種有機磷農藥	水樣	GC-FPD	MWNCTs1-5：直徑：20-40，nm長度：5-15μm，比表面：40-500m2/g	>75	分柝化學，2009,37（10）：1479-1483
23	有機氯和除蟲菊農藥	蔬菜	GC-ECD	多壁碳納米管(L-MWNT-2040)，20-40，nm長度：5-15μm，	>70	色譜，2011，29（5）：443-449
24	溶菌酶	蛋清	SDS-PAGE凝膠電泳	MWNCTs ：外徑：40-60nm，	96.4	高等學校化學學報,2—8,29(5): 902-905
25	有機磷農藥	水樣	GC-PFPD	--	70	廈門大學學報(自然科學版),2004,43(4):531-535
26	有機磷農藥	大蒜	方波伏安法	--	97.0-104.0	分析試驗室，2007，26（增刊）(10):216-217
27	醯胺類除草劑	飲用水	GC-MS/MS	--	82-93.5	分析試驗室，2009，28（增刊）(5):82-84
28	唑4種磺胺類藥物	環境水	(HPLC—PDA	己基-3．甲基咪唑六氟磷酸([C。MIM][PR])離子液體自聚集於磁性多壁碳納米管上	0.6-99.99	分析化學，2015，43（5）：669-674
29	多環芳烴	河水	GC-MS	--	60.4-89.3	分析化學，2009,37,(增刊)：D025
30	甲硝唑	食品	LC-UV	--	68-112	分析測試學報。2010,29（8）：807-8ll

　　(3) 石墨烯作固相萃取吸附劑

　　石墨烯是由碳六元環組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點陣結構, 它可以翹曲成零維(0D)的富勒烯(fullerene),捲成一維(1D)的碳納米管(carbon nano-tube, CNT)或者堆垛成三維(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是構成其他石墨材料的基本單元。石墨烯的基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六元環, 是目前最理想的二維納米材料.。理想的石墨烯結構是平面六邊形點陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個碳原子均為sp2雜化，並貢獻剩餘一個p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動，賦予石墨烯良好的導電性。二維石墨烯結構可以看是形成所有sp2雜化碳質材料的基本組成單元。石墨烯既是最薄的材料，也是最強韌的材料，斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍。同時它又有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20%。它是目前自然界最薄、強度最高的材料。自然，人們不會忘記把它用作吸附劑用於固相萃取。因為它有高比表面積，2630 m2/g，高的吸附能力,良好的化學和熱穩定性，高機械強度，價格便宜，網上戲稱是白菜價。基於它的離域π-電子體系，它可以和帶有苯環的化合物形成π-π堆積相互作用，因而對這類化合物有很強的吸附作用。氧化石墨烯(GO)，石墨烯的含氧基團，如羧基和羥基，可以化合物以共價鍵，靜電或氫鍵結合。

　　基於石墨烯的吸附劑已用於含苯環化合物的預富集。2011年江桂斌院士的研究組利用石墨烯作吸附劑製成固相萃取柱，萃取水中的8種氯代酚，比較了幾種吸附劑對8種氯代酚的回收率，見圖 3(J Chromatogr A,2011,1218:197-204).

　　新加坡國立大學的H K Lee等使用磺化石墨烯片作為吸附劑的固相微萃取，測定水中8種多環芳烴(J Chromatogr A,2012,1233:16-21)，萃取效率遠高於C8和C18萃取劑，見圖4.

圖 4 磺化石墨烯與C8和C18吸附效率的比較

G1，G2—磺化石墨烯

Nap—萘;Ace—苊;Flu—芴;Phe—菲;Ant—蒽;Flt—熒蒽;Pyr—芘

表 4 是石墨烯用作固相萃取吸附劑的用例

表4 石墨烯用作固相萃取吸附劑的用例

	萃取劑	被分析物	樣品基質	檢測	回收率/%	文獻
1	石墨烯，	Pb	環境水和蔬菜	火焰原子吸收光譜（FAAS）	95.3–100.4	Anal Chim Acta，2012，716：112–118
2	石墨烯	穀胱甘肽	人血漿	螢光分光光度計	92-108	Spectrochim Acta，2011，79：860–186
3	氧化石墨烯	氯苯氧酸除草劑	河水與海水	CE	93.3- 102.4	J Chromatogr A，2013，1300：227–235
4	RGO-silica(氧化石墨烯衍生物-矽膠)	氟喹諾酮	自來水和河水	LC-FLR	72–118	J Chromatogr  A，2015，1379：9–15
5	磺化石墨烯	多環芳烴	河水	GC-MS	81.6 -113.5	J Chromatogr  A，2012，1233：16–21

　　3.碳用作萃取吸附劑的綜述文獻

　　表5 是碳納米材料用作吸附劑近幾年發表的綜述文獻，讀者可以了解到更多的有關碳納米材料在固相萃取中的應用情況。

　　表5 碳納米材料用作吸附劑近幾年發表的綜述文獻

1	碳納米管在分析化學中的應用（引用273篇文獻）	SPE，SPME，膜，吸附棒	J.Chromatogr. A,2014,1357:110–146
2	碳基吸附劑—碳納米管（引用194篇文獻）	SPE，SPME，吸附棒	J    ChromatogrA,2014, 1357: 53–67
3	石墨烯基材料—製備及其在分析化學中的吸附應用（引用203篇文獻）	SPE，SPME，色譜固定相	J Chromatogr    A,2014， 1362 ：1–15
4	石墨烯作吸附劑在分析化學中的應用	SPE，SPME中的應用	TrAC,2013,51:33-43
5	碳納米管在分離科學中的應用-綜述（引用241篇文獻）	SPE,SPME    LC,GC，CE,ECE,中的應用	Anal Chim Acta,2012, 734: 1–30
6	碳納米管在分析科學中的應用（引用93篇文獻）	在分離、傳感器、樣品製備中的應用	Microchim Acta，2012，179:1–16
7	碳納米管在分離科學中的應用研究進展（引用90篇文獻）	在SPE，SPME，LC,GC,CE中的應用	色譜，2011，29（1）：6-14
8	碳納米材料在分析化學中的應用（引用215篇文獻）	在樣品製備、分離及檢測中的應用	Anal Chim Acta,2011，691：6-17
9	碳納米管用於原子吸收光譜分析金屬的固相萃取吸附劑（引用140篇文獻）	固相萃取吸附劑	Anal Chim Acta,2012，749:16-35
10	碳納米管用於磁固相萃取吸附劑（引用116篇文獻）	固相萃取吸附劑	Anal Chim Acta, 2015，892：10-26
11	碳納米管用於殺蟲劑分析的吸附劑（引用 53篇文獻）	固相萃取吸附劑	Chemosphere，2011， 83：1407–1413
12	碳基吸著劑-碳納米管（引用194篇文獻）	固相萃取吸附劑	J Chromatogr A, 2014， 1357：53–67
13	固相萃取新傾向——新吸附介質（引用153篇文獻）	固相萃取吸附劑	TrAC，2016，77：23–43
14	色譜分析樣品處理中的固相萃取吸附劑進展（引用214篇文獻）	固相萃取吸附劑	TrAC，2014,59:26-41
15	固相萃取吸附劑中新材料及傾向（引用 68篇文獻）	固相萃取吸附劑	TrAC，2013，43：14-:3
16	碳納米管應用研究進展（引用 47 篇文獻）	固相萃取吸附劑	化工進展，2006，25（7）：750-754
17	磁納米材料的功能化修飾及在環境分析中的應用研究（引用 116 篇文獻）	固相萃取吸附劑	湖南大學鄒瑩碩士論文，2014
18	多壁碳納米管固相萃取--高效液相色譜技術聯用在有機汙染物分析中的應用	固相萃取吸附劑	河南師範大學劉珂珂碩士論文，2012
19	多壁碳納米管在痕量元素分離富集中的應用	固相萃取吸附劑	華中師範大學丁瓊碩士論文，2006
20	基於碳納米管表面分子印跡固相萃取材料研究（引用 131 篇文獻）	固相萃取吸附劑	吉首大學張華斌碩士論文，2011
21	生物功能化碳納米管的合成、表徵及分析應用（引用 147 篇文獻）	碳納米管作為吸附劑的研究	南開大學劉越博士論文，2009
22	碳納米材料在環境分析化學中的應用研究（引用 107 篇文獻）	固相萃取吸附劑	河南師範大學汪衛東碩士論文，2006
23	新型納米材料與傳統吸附材料      性能比較研究（引用 131 篇文獻）	固相萃取吸附劑	東南大學鄧思維碩士論文，2014
24	新型吸附材料在樣品前處理技術中的應用研究（引用 170 篇文獻）	固相萃取碳納米管	西南大學汪衛東博士論文，2009
25	修飾碳納米管對砷的吸附及其應用研究	固相萃取吸附劑	西南大學李璐碩士論文，2009