張紅雨＊ 張杰 黃秀華 國家城市供水水質監測網武漢監測站 430034
摘 要：研究了運用固相微萃取／GC／ECD直接萃取濺定水中的三種氯酚的方法，得到了分析三種氯酚的SHE最佳萃取條件；選取聚丙烯酸酯(PA)萃取頭，水溶液調pH=2，並用NaCl飽和，室溫下在持續磁力攪拌下直接萃取40min，纖維萃取頭在260℃脫附5min。所建立的方法適於快速、方便地測定水中三種氯酚，無須濃縮和預處理。
關鍵詞：固相微萃取 GC/ECD 氯酚 水
Determination of Chlorophenols in water
Using direct Solid Phase Microextraction and GC/ECD
Zhang Hongyu*, Zhangg jie , Huang Xiuhua
(National City Drinking Water Quality Monitoring Net Wuhan Monitoring Station, 430034 )
Abstract A simple method is described combing direct Solid phase microextraction(SPME) and GC/ECD for determining chlorophenol compounds in water. The operating conditions of SPME have been studied. The optimization condition was obtained: Analytes were extracted by a 85um polyacrylate coated fiber and directly sampling in the water sample with the extraction period was 40min with magic stiring and desorption 5 min at 260℃. Acidification by hydrochloric acid(pH=2)and saturated salt were necessary for the best sensitivity. The applications showed that this method was fast,simple, and preconcentration-free, and was suitable for detecting chlorophenols in water sample.
Key words solid-phase microextraction(SPME), GC/ECD, chlorophcnols, water
1 引言
固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)[1][2][3]是九十年代發展起來的一種快速、省時、高效、操作簡便的樣品前處理技術。它克服了以往預處理方祛的諸多不足，集採集、濃縮於一體，簡單、方便、無溶劑，不會造成二次汙染，是一種有利於環保的很有應用前景的預處理方法。萃取裝置使用塗有色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維管(簡稱為萃取頭)，和外套不鏽鋼管加以保護，形狀像一支色譜進樣針，可方便地與氣相色譜、液相色譜、色譜／質譜等儀器聯用。它攜帶方便，可以直接從液體和氣體中取樣然後分析，已廣泛用於環境樣品的分析中[4][5][6][7]。
氯酚類化合物是環境(水和土壤)中重要的汙染物，其中2，4-氯苯酚(以下簡稱DCP)、2，4，6三氯苯酚(以下簡稱TCP)和五氯苯酚(以下簡稱PCP)已被我國列為水體中優先控制汙染物。目前，對酚類化合物的分析主要是採用液－液萃取法，如美國EPA方法中的604[8]和[9]，以及後來發展起來的固相萃取法(SPE)。液-液萃取的主要缺點是多步、費時，而且需要大量價格較高並對健康有害的高純有機溶劑。SPE方法儘管同液-液萃取相比有了很大的改進，但仍是多步過程，且對半揮發性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究利用固相微萃／GC／ECD方法對水中這三種氯酚進行了分析，並討論了各種實驗條件對分析結果的影響，結果表明該方法快速、簡單、準確，適合水中上述三種氯酚的分析。
2 實驗部分
2．1 儀器與試劑
惠普5890型氣相色譜儀(配電子捕獲檢測器)；固相微萃取裝置(加拿大Supelco公司，萃取頭為85μm膜厚的聚丙烯酸酯固相塗層針頭)
2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚色譜純晶(購於Pure Chemical Analysis Lt．Co．)；0．2mol．L-1HCI：氯化鈉(分析純)；甲醇(色譜純)；無酚水(500ml蒸餾水加入5ml10％的NaOH和少量KMn04加熱蒸餾，取餾出液。)
2．2 色譜條件
色譜柱：HP公司HP-5MS 31m×0．32mm×0．25μm石英毛細管柱；進樣口溫度：260℃；柱溫：60℃(4min)—260℃(3min)，升溫速率8℃／min；ECD檢測器溫度：280℃；載氣流速：高純氮，3．3ml／min；無分流進樣。
2．3 固相微萃取條件與過程
在100ml容量瓶中預先加入6．5ml0．2mol．L-1的HCl，再加入定量的氯酚標準溶液，並用無酚水稀釋至刻度。取10ml(總容積約為12ml)潔淨頂空瓶(帶鋁封蓋和內襯聚四氟乙烯膜的密封墊)，加入過量固體NaCl(約4g)和磁力棒，再加入配製好的標準待測樣品10．0ml，立即加蓋密封壓緊，將頂空瓶置於磁力攪拌儀上，啟動攪拌，然後在常溫下從瓶蓋上方直接插入針管(注意針管套不要
接觸瓶內液面)，推下手柄活塞杆，使萃取頭完全浸入溶液中，保持40min。
萃取時間到達後，取出針管，立即插入氣相色譜進樣口進行熱解析5min。
3 結果與討論
3．1 測定結果(見圖1，圖2)
3．2 萃取塗層的選擇
目前應用較多的三種多聚物塗層百非極性的聚二甲基矽氧烷(PDMS)和極性的聚丙烯酸酯(PA)或聚乙二醇（PEG)[4]。PDMS塗層通常用於非極性化合物的分析，PA塗層通常用於中極性化合物的分析，我們比較了同一氯酚混標樣在PDMS和PA兩種不同萃取頭作用下的測定結果(見圖3)，結果表明PA萃—取頭對酚類的萃取效果更好[9]。
3．3 萃取平衡時間對萃取量的影響
由於待測物分子從溶液中向固相塗層的傳質速度比較慢[3]，所以直接萃取要求的時間要相對長一些。表1所示為三種氯酚在不同萃取時間下萃取量的影響。實驗表明，平衡時間越長，SPME萃取量越大，40min以後萃取量基本上不隨時間的延長而增大，表明萃取過程達到了平衡，故本實驗取平衡時間為40min。
3．4 酸度對萃取量的影響
三種氯酚均屬於弱酸，其離解常數pka如下：2，4-DCP(pka =7.85)，2，4，6-TCP(pka=7．42)，PCP(pka=4.74)，在pH為中性的溶液中，氯酚都有離解，能形成離子狀態，不利於萃取。降低pH值，能使它們的電離受到抑制，以保持氯酚的分子狀態，使其在固相塗層上有更大的親和力，從而增加萃取量，同時也提高了回收率。文獻[10]中反映，當pH低於2時，萃取平衡時間將大大延長，pH=1時，PCP甚至在4h後才能達到平衡，考慮到實際應用，實驗中我們測定了同一氯酚混標樣在pH=2至pH=6值時的萃取效果(見圖4)，結果表明，pH值取2時，三種氯酚的萃取效果最佳。
3．5 鹽加入量對萃取量的影響
向待測樣品中加入一定量的鹽類，能產生所謂的「鹽析」效應，可以降低氯酚在水中的溶解度，迫使氯酚進入SPME固相塗層中[11]。實驗中，加入飽和的NaCl能明顯提高氯酚的萃取量(見表2)。然而，PCP屬於例外，因為它的離解常數(pka=4.74)相對較高，中性溶液中其分子狀態較少，以離子狀態為主[2]，當加入N幻後，由於溶液的離子強度增加，加速了PCP的高解反而使萃取量降低。當加NaCl的同時調節溶液的酸度(pH=2)時，PCP的離解降低，又能使PCP的萃取量恢復至未加NaCI的水平。實驗表明，投加飽和NaCl應與調節溶液pH值同時採用方能保證三種氯酚的萃取量的提高。
表 2 鹽效應對萃取量的影響
Table 2 salt effect on SPME analysis
3．6 方法的精密度、準確度及檢出限
表3 方法的線性範圍、精密度、回收率情況
Table 3 Linear range，Precision and Recovery of the method
隨著苯酚上的取代氯的增加，方法的最低檢出限逐步提升，2，4-DCP為0．12 ug．L-1，2，4，6-TCP為0．02ug．Lt-1，PCP為0．00lug-L-1。
表3結果表明，三種氯酚採用SPME方法線性範圍寬，適用範圍廣。
4 結論
4．1 本研究表明同時測定三種氯酚的SPME最佳化條件是：採用PA萃取頭，調節pH=2，以NaCl飽和，常溫磁力攪拌下直接萃取40min，260℃下脫附5min。
4．2 SPME是一種快速、簡便和非常有應用前景的樣品預處理手段，用來分析水體中的三種氯酚化合物具有簡便、快捷、高效的特點。
參考文獻
[1]賈金平．化學進展例，1998,10(1)：74-84
[2)張祖麟．環境科學進展[J]，1999，7(5)：52-59
[3]胡孔誠.色譜[J]，1999，17(2)：171-174
[4]B Schafer et al. Fresenius Journal of Analytical Chemistry[J],1995,352(5):535-536
[5] ZY Zhang et al. HRC-Journal of High Resolution Chromatography[J] 1993,16(12):689-692
[6]張道寧等．分析化學[J]，1999，27(7)：768-772
[7]C L Arthur, K Pratt, SMotlagh, J Pawliszyn, RP Belard, High Resolut, Chromatogr.[J]
作者簡介：
張紅雨(1972· )，男，漢族，湖北鹹寧人，工程師，大學本科，研究方向為水質監測分析、水處理。