傅若農:氣-固色譜的魅力

　　編者註：傅若農教授生於1930年，1953年畢業於北京大學化學系，而後一直在北京理工大學(原北京工業學院)從事教學與科研工作。1958年，傅若農教授開始帶領學生初步進入吸附柱色譜和氣相色譜的探索;1966到1976年文化大革命的後期，傅若農教授在幹校勞動的間隙，系統地閱讀並翻譯了兩本氣相色譜啟蒙書，從此進入其後半生一直從事的事業——色譜研究。傅若農教授是我國老一輩色譜研究專家，見證了我國氣相色譜研究的發展，為我國培養了眾多色譜研究人才。此次儀器信息網特邀傅若農教授親述氣相色譜技術發展歷史及趨勢，以饗讀者。

　　第一講：傅若農講述氣相色譜技術發展歷史及趨勢

　　第二講：傅若農：從三家公司GC產品更迭看氣相技術發展

　　第三講：傅若農：從國產氣相產品看國內氣相發展脈絡及現狀

　　第四講：傅若農：氣相色譜固定液的前世今生

　　一、 氣-固色譜早於氣-液色譜問世

　　大多數人知道1952年Martin和Synge由於發明了氣相色譜而獲得諾貝爾化學獎，但是，真正的第一臺氣-固色譜儀是Erika Cremer和她的學生在奧地利因斯布魯克(Innsbruck)大學開發出來的。1944-1945年第二次世界大戰正酣期間，Cremer和她的學生設計開發出第一臺氣-固色譜儀。在此期間有一段迷人的故事。

　　Erika Cremer(1900-1996)學的是物理化學，具有很好的吸附/解吸方面的研究背景。1940年,她進入奧地利因斯布魯克大學參與了乙炔的氫化研究工作，她碰到的問題之一是測定混合物中的乙炔和乙烯的含量，她在開始時的試驗是用選擇性吸附方法進行測定，但是，她發現這兩個化合物的吸附熱的差別不足以使它們用經典的吸附方法得到分離，與此同時她很熟悉由Hesse寫的液相色譜教科書(1943年出版)，此書讓她知道可以考慮使用吸附色譜的方法，用氣體作流動相，利用吸附性差別來分離混合物。

　　Cremer經過研究和思考，總結了她的新思路並寫成一篇短文，投送到Naturwissenschaften 雜誌發表，該雜誌於1944年11月29日收到她的論文，1945年2月雜誌接受了她的論文， Cremer收到出版社的清樣後立即校對返回。可是當出版社正準備以特刊付印時，出版社工廠在空襲中被炸毀，所以這篇論文葬身於廢墟之中，一直未能發表，直到31年後的1976年才作為歷史文件發表。

　　在第二次世界大戰結束以後，奧地利因斯布魯克大學的實驗室大部分被毀了，但是Cremer的一個新來的研究生Fritz Prior，可以在他原來的中學(他原是這個中學的老師)進行試驗，作為他的博士論文，Cremer決定進行在空襲中被炸毀論文中設想的氣-固色譜儀器和方法，幸運的是她原來自己設計製作的熱導池還在，她們組裝的氣相色譜儀具備了現代氣相色譜儀的主要部件，氫氣發生氣做載氣，有載氣流量調節器，有一個進樣系統，分離用色譜柱和一個熱導檢測器，這一方案現在還存放在德意志博物館的波恩分館中展出。

　　1947年春Prior的工作結束了，得到了正結果，這一儀器可以定量分離空氣、乙炔、乙烯。下圖是這篇論文的一張分離圖。

圖 1 Prior 分離乙炔和乙烯的色譜

色譜柱：u型管，直徑1 cm，填充矽膠20 cm 柱溫 25 ℃.

A= 空氣， B= 乙烯， C= 乙炔

圖 2 1959年Cremer在東德舉行的氣相色譜報告會時和當代四位著名色譜學專家的合影

(中間是Cremer)

(來源：L. S. Ettre，Chromatographia,2002,55:625)

　　二、 早期的氣-固色譜的固定相

　　氣-固色譜的出現早於氣-液色譜，這也是因為在上世紀40-50年代有幾位出色的物理化學家研究吸附劑的吸附理論，為氣-固色譜奠定了理論和實際基礎。

　　在上世紀後半頁用於氣-固色譜的吸附劑有矽膠、活性碳、氧化鋁、分子篩、石墨化炭黑、碳分子篩、多孔聚合物等，這些吸附劑可以作填充柱的固定相，也可以填充或塗漬到玻璃、金屬或彈性石英毛細管中。這些吸附劑的用途如表 1 所示。

表 1 吸附劑的應用領域

　　1、矽膠吸附劑

　　氣相色譜發展早期，矽膠可以用作氣-固色譜的固定相，也可以用作氣-液色譜的載體，由於矽膠製作工藝、原料表面積及孔徑的不同，其分離性能有很大的差別，為此廠家進行了標準化的分級，有不同品牌和規格的色譜用矽膠，下表是Rhone- Progil 公司生產的球型多孔矽膠，而Waters公司又把其中的 Porasil 進一步篩分成不同粒度的產品。

表 2 商品矽膠的型號和規格

　　我國當時的天津第二試劑廠也生產了DG-1,DG-2,DG-3和DG-4，其性能類似於Porasil A，Porasil B，Porasil C，Porasil D。例如Supelco公司和Sigma-Aldrich公司供應用於分析硫化合物的矽膠填充色譜柱：Chromosil 310和 Chromosil 330，有許多實際使用的報告。

　　矽膠吸附劑的填充柱使用者不多，但在分析硫化物的場合仍然有人在用，如上海大學的Hui Wang等使用Chromosil 310和 GDX 502(極性聚合物多孔小球)以吸附-解吸方是分析色譜方式分析氫氣中 ppb 級 SO2. (Intern.J. hydrogen energy,2010,35:2994-2996)。

　　德國的 Martin Steinbacher等也是使用Chromosil 310 柱(152cm x 3.2mm id )分析土壤和大氣中的微量的硫化羰和二氧化硫(Atmospheric Environment， 2004，38：6043–6052)。

　　英國的 Evelyn E. Newby 利用 Chromosil 330 柱(244cm x 3.2mm id )在60℃分析口腔氣體中的硫化氫和甲基硫醇等氣體，評價牙膏消除口臭的作用(Archives of oral biology 53,2008, Suppl. 1 :S19–S25)。

　　美國的Julie K. Furne等利用Chromosil 330 柱(244cm x 3.2mm id )分析排洩物中的硫化氫。(J. Chromatogr.B, 2001,754:253–258)。

　　英國的M. Steinke 等使用Chromosil 330 柱(183cm x 3.2mm id )的頂空氣相色譜法測定二甲基硫化物評價硫代甜菜鹼裂解酶的活性。(J. Sea Research,2000, 43:233–244)。

　　2、 氧化鋁吸附劑

　　氧化鋁有5種晶形，在氣相色譜裡多用g型，它有很好的熱穩定性和機械強度，其含水量不同吸附性就有很大的差異，所以在使用前要進行適當的活化處理。上世紀80年代已故色譜學者鞠雲甫對氧化鋁吸附劑做過深入研究，他得到如下的結論：

　　(1) 可用改變熱處理溫度的方法來控制g-氧化鋁微球的比表面, 氧化鋁微球在350 ℃ 發生相轉變, 至420℃ 完全轉變為g氧化鋁。

　　(2) g-氧化鋁微球表面的酸, 主要是路易斯酸可用塗漬固定液改性的方法予以降低。改性後的 g-氧化鋁微球表面酸度低於國外氧化鋁表面酸度, 這種改性減弱了固定相的極性。

　　(3)熱處理溫度對要分離組分的保留值有重大影響，如用0.3% 阿皮鬆-L 對經過500℃ 灼燒4小時得到的g-氧化鋁微球改性而製得的固定相, 在85 ℃ 柱溫下能夠全分離C1-C 4的烴類15個組分。(鞠雲甫等，燃料化學學報，1983，12(1)：69-76)

　　但是後來的研究表明，人們用鹼金屬滷化物讓氧化鋁改性，也可以得到很好的效果。英國的　A. Braithwaitel等研究了用鹼金屬滷化物處理氧化鋁的表面，得到以下的結論：

　　(1)　未改性氧化鋁表面有路易斯酸活化點，可以與不飽和烴的p電子產生作用，比飽和烴的保留時間增加，同時不飽和烴的色譜峰會產生拖尾，用鹼金屬滷化物改性氧化鋁表面會消除拖尾，但是也會影響飽和烴和不飽和烴的分離保留因子。

　　(2)　氧化鋁的改性必須要減少路易斯酸活化點，以便形成更為均一的表面性能，假定氧化鋁表面的改性過程是鹼金屬陽離子和陰離子的共同作用，那麼改性劑的陰離子就有選擇性封閉大部分路易斯酸活化點的作用，這些活化點就不能再和被分析物作用，但不是所有的滷化物陰離子都有這一作用。改性劑的陽離子也會影響氧化鋁的吸附作用，主要是滷化物的陽離子隨其陽離子體積的減小，使烯烴/烷烴的分離度增加。其原因顯然是表面上的極性或者是表面上陽離子的電荷密度增加所致，或者是兩種原因的結合所致。

　　(3)　假定陽離子對氧化鋁表面的改性是由於它降低了吸附劑的吸附特性，從而降低了吸附物質和吸附劑的作用力，被改型吸附劑的活性就可以用改性劑的量來控制，但是只要很少量的改性劑就可以使色譜峰的拖尾消除，得到對稱的色譜峰。改性劑濃度超過一個臨界值鹽就會析出來，就起不到封閉活化點的作用，改性劑的濃度在2-4%之間。(Chromatographia，1996，42(1/2)：77-82)

　　3、分子篩吸附劑

　　1925年人們發現了天然泡沸石(如菱沸石)對水、甲醇、乙醇等蒸氣有很強的吸附作用，而對丙酮、醚和苯等蒸氣則不予吸附，這種泡沸石就是天然的分子篩。後來人們模仿天然泡沸石的生成條件，並不斷改進合成工藝，合成了多種類型的人造分子篩。所以叫做分子篩，是因為泡沸石具有象籠子一樣的結晶結構，籠子的孔穴大小一致，而且正好是與分子的尺寸大小相當，分子尺寸比泡沸石孔穴尺寸小的就容易吸附，相反就不吸附。

　　分子篩具有幾何選擇性：分子篩的結晶結構有一定的尺寸，不同類型的分子篩具有不同的尺寸，表 中的數據。因而分子篩的選擇性和所用分子篩類型及被分離化合物的臨界尺寸有關。所謂臨界尺寸是指垂直於其長度的最大橫截面的直徑，一些化合物的臨界尺寸見表3。

表3 氣固色譜用分子篩的幾何尺寸

　　分子篩對極性分子和極化率大的分子作用力強，對極性分子和不飽和烴分子有較大的親和力，如在4A 分子篩上吸附下列氣體的能力依次加大：

　　O2< N2< CH4< CO< C2H6< C2H4< CO2< C2H2

　　分子篩對有可成氫鍵的化合物有很強的作用力 如分子篩對水、CO2、NO2有不可逆吸附的作用。

　　分子篩具有一些其他吸附劑所沒有的特點，如：即使在低濃度下對被吸附物質也有較高的吸附容量。在高溫下對被吸附物質也有較高的吸附容量。在高流速下對被吸附物質也有較高的吸附能力。

　　使用分子篩應注意的問題：使用分子篩之前一定要活化，一般是在真空下於300～400℃乾燥 3h 。或在550℃乾燥2h。分子篩的型號不同，其分離性能也有很大的差異。分子篩對一些活性氣體有不可逆吸附的特點，如H2O、CO2、NO2、H2S、SO2、Cl2、HCl等在分子篩上是可逆吸附。

　　分子篩在氣固色譜中的應用：主要用於O2、N2 、CO、CH4等永久氣體的分離，由於碳多孔小球的出現，分子篩的作用有一定程度的下降。

　　但是近年來由於介孔分子篩的出現，把分子篩的孔徑提高到30nm,為分子篩的應用擴大了範圍。1992年，Kresge等首次利用烷基季銨鹽陽離子作為表面活性劑，合成了介孔分子篩如 MCM-41,此類介孔分子篩的比表面積大、孔徑均一、孔徑可調等特點，突破了微孔材料(如沸石)的孔徑限制，在催化分離等方面有廣闊的應用前景。但是由於 MCM-41 有孔徑較小、孔壁較薄、水熱穩定性及化學穩定性較差等缺點，使其應用受到很大的限制。1998年在美國加州大學聖芭芭拉分校作博士後研究的趙東元等(現在是復旦大學教授，院士)用親水的三嵌段共聚物聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷(即P123)製備了有序二維六方相介孔分子篩 SBA-15(SBA 是Santa Barbara Amorphous[聖芭芭拉多孔]的字頭)，其壁厚可達6.4nm,孔徑可達30nm,並且具有較高的水熱性能(100℃,50h)。SBA-15不僅彌補了MCM-41水熱性能方面的不足，而且三嵌段共聚物具有可生物降解、無毒、價廉等特點，滿足了環保和經濟發展的需求，成為近年來的研究熱點之一，在催化、吸附、分離、納米組裝、生物醫藥和傳感等方面得到了廣泛的應用。下圖是SBA-15不同孔徑的結構圖(文獻來源：趙東元等. Science ，1998，279：548; 宗蒙，黃英，趙陽，材料導報A：綜述篇，2012，26(9)：54-59)

圖3 SBA-15投射電鏡圖

(A) 6nm, (B)8.9nm (C) 20nm, (D) 26nm

　　平均孔徑數據來自BET和X-射線衍射結果.

　　國內一些單位把SBA-15介孔分子篩作為氣-固色譜固定相，如中科院煤炭化學研究所的趙燕玲等研究了SBA-15介孔分子篩作為氣相色譜固定相對含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的氣態烴類混合物和正己烷/l-己烯、正庚烷/l-庚烯、正辛烷/1-辛烯 3 種液態烴類混合物的色譜分離性能; 並與矽膠作為色譜固定相分離3 種液態烴類混合物的情況進行了比較。與常規色譜填料矽膠相比,SBA-15介孔分子篩更適合作為烯烴/烷烴分離的色譜固定相。(趙燕玲等，石油化工，2010，39(10)：1110-1114)

　　4、高分子多孔小球(GDX)

　　高分子多孔小球是1966年 Hollis 用苯乙烯和二乙烯基苯進行共聚而得到的，他對這類聚合物的色譜分離性能進行了詳細的研究，把它們叫做Porapak。他所研究 Porapak Q 是一種色譜分離性能十分優秀的氣-固色譜固定相。不久出現了各種品牌的高分子多孔小球固定相。我國在60年代末中科院化學所也研究出這類高分子多孔小球固定相，把它們命名為GDX(Gaofenzi Duokong Xiaoqiu)，是高分子多孔小球漢語拼音的字頭。後來天津化學試劑二廠生產了GDX 101、GDX 102、GDX 103、GDX 104、GDX 105、GDX 201、GDX 301、GDX 501等牌號，上海化學試劑廠生產了叫做「401.....404有機載體」的高分子多孔小球。

　　(1) GDX的特點

　　a、GDX的疏水性很強，水峰可以在乙烷後洗脫出，為有機物中微量水的測定提供了一種優良的色譜固定相。

　　b、GDX是球形，大小均勻，有利於色譜柱的填充，提高了柱效。

　　c、改變聚合工藝條件，可改變GDX的極性和孔徑，制出各種性能的的高分子多孔小球來。

　　(2) GDX的製備

 　　GDX是用二乙烯基苯和苯乙烯在水中進行懸浮聚合而得。即把要聚合的單體分散在水中，在引發劑的作用下進行共聚，由於在原料中加入一定量的溶劑作稀釋劑，在聚合過程中稀釋劑不起反應,但它會在小球中佔據一定空間，待聚合後把稀釋劑趕出來，在高分子多孔小球中就形成了很多小孔。GDX的結構如圖4。

圖 4 GDX的結構

　　(3) GDX的性質

　　GDX是白色或微黃色的圓球，比表面從幾十到幾百 m2/g，表觀密度為0.1～0.5 g/mL，一般可耐高溫250～270℃。國內外高分子多孔小球的性能見分析化學手冊第5分冊-氣相色譜分析。

　　(4) GDX的應用

　　有機物中微量水的測定：如順丁橡膠的合成中要求單體丁二烯含水量在3×10-5 g/mL以下，用100 cm × 0.4cm i.d.GDX-105色譜柱，在120℃柱溫下，載氣流速 33mL/min，可很好地進行測定。有機溶劑和氯化氫中的微量水分可用GDX-104柱測定。

　　半水煤氣成分的測定:用GDX-104(3.7m)和分子篩(3.0m)的串聯柱，通過閥切換在GDX-104柱上分離CH4、CO、CO2。在分子篩柱上分離O2和N2。可避免CO2通過分子篩柱。

　　自從Hollis 開發出高分子多孔小球之後有很多近一步的研究，但是沒有更多的突破，只是在擴大了應用方面有不少研究工作。

　　5、碳吸附劑

　　(1)活性碳

　　早期除去矽膠以外活性碳是氣相色譜使用最早的固定相，開始主要使用工業級別的活性碳，但是，使用了一段時間以後，色譜性能不能令人滿意，就把它改性，以適應色譜分離的要求。在製備活性碳當中，要得到所需要的性能，碳化和活化過程的參數中最最重要的是原料的選擇和預處理。活性碳的基本性質決定於所用原料，使用的原料有自然的木頭、泥炭、煤、果核、堅果的外殼以及人工合成物質，主要是聚合物。在沒有空氣和化學品條件下的碳化過程中，首先是大多數非碳元素(氫、氧和微量硫和氮)由於裂解的破壞而分解揮發了，這樣元素碳就留下來，形成結晶化的石墨，其結晶以無規則方式相互排列，而碳則無規律地存在於自由空間裡，這一空間是由於滯留在這裡的物質被沉積和分解而形成的。進行碳化的目的是使之形成適當的空隙並形成碳的排列結構，碳化過程使碳吸附劑具有較低的吸附容量，使其比表面只有幾個 m2/g,一直到沒有所擔心的過高的吸附性。為了得到高空隙度和一定的比表面積，碳化還要進行活化過程。從天然原料製得的活性碳要比從合成物製得的活性碳具有較高的灰分，從合成物製得的活性碳幾乎沒有灰分，並且具有很好的機械性能，不易壓碎和被磨損。由天然原料製得的活性碳其吸附性能受到它表面化學結構的影響，而其表面性質又決定於與其鍵合在一起各種雜原子(如氧、氮、氫、硫、氯等)的種類，活性碳是沒有特殊選擇性，或選擇性很小的吸附劑，製備良好的活性碳為多孔結構，主要是各種直徑的微孔和介孔，其比表面可達1000 m2/g到2m2/g，或者更高一些，使其具有高的吸附容量。由於活性碳表面具有很大的化學和幾何不均一性，特別是工業用活性碳尤為嚴重，即使是低沸點氣體和輕烴，也會產生很厲害的拖尾。在氣相色譜發展早期活性碳只用於分析穩定的氣體特別是惰性氣體和輕烴。上世紀 50年代初捷克的 Janak 和 60年代初波蘭的 Zielinski 在使用活性碳作固定相分析氣體混合物方面做了很多工作。此後由於氣相色譜的發展和活性碳研究的深入，人們就對活性碳的表面進行改性，包括用化學方法除去活性碳中的灰分(除去無機雜質)，在無氧氣氛中進行高溫處理除去活性碳表面結合的氧，用催化活化及高溫碳沉積的方法對多孔結構進行改性。用活性碳填充的色譜柱出現拖尾不僅是由於活性碳上的微孔和孔徑的不均一所造成毛細管凝聚，更重要的也還由於混合物中的一些成分在各種非碳物質上的強烈吸附所致，這些附加的物質有兩類，在活性碳孔中的無機物，他們在表面上沒有鍵合，部分灰分和雜原子(常常是氧和氫、硫、氮、滷素等)，這些雜原子與碳骨架進行了化學結合。而且這些附加物會使進行色譜分離的物質產生可逆吸附。在氣相色譜的應用中，活性碳的改性是把活性碳在150-200 ℃下處理幾個小時，並在0.1 mm Hg真空下除去水分，這樣不會影響吸附劑的表面性能。之後就出現了石墨化炭黑和碳分子篩。

　　(2)石墨化碳黑

　　為了克服活性碳的缺點，國內外早期進行了許多研究，就把碳黑在真空中或在還原性氣氛中進行高溫處理，如加熱到3000℃，結果在碳表面上形成石墨狀的晶形。這樣處理之後，表面均勻、活化點也大為減少了。比表面由幾百 m2/g 下降到 低於 30 m2/g 。所以大大改善了色譜峰形。提高了分析的再現性。據原蘇聯基先列夫的研究，認為在石墨化碳黑的表面上沒有官能團，沒有π鍵，所以它的吸附性主要靠色散力起作用，因而石墨化碳黑的極性比角鯊烷還小。

　　為了適應各種樣品的分離，可對它進行各種表面處理，如:

　　① 塗漬少量固定液消除殘存的少量活化點。

　　② 分離酸性化合物時可用磷酸處理石墨化碳黑。

　　③ 分離鹼性化合物時可用有機鹼處理石墨化碳黑。

　　④ 在100℃下用氫氣處理石墨化碳黑可除去表面的氧，適於還原性物質的分離。

　　(3) 碳分子篩 (碳多孔小球)

　　1968年 Kaiser 製備出一種碳吸附劑叫「碳分子篩」，國外的商品名是 Carbosieve B，它是用偏聚氯乙烯小球進行熱裂解，得到固體多孔狀的碳，其比表面為1000 m2/g，平均孔徑為 1.2 nm 。

　　我國上海高橋化工廠、中科院化學所和天津試劑二廠相繼研製成功這類碳分子篩，商品名叫做:碳多孔小球(TDX), 具體的牌號有 TDX-01;TDX-02。它們的堆積密度為 0.6 g/mL，比表面為 800 m2/g，碳多孔小球具有下面一些特點：

　　① 非極性很強，表面活化點少，疏水性強，可使水峰在甲烷前或後洗脫出。

　　柱效高，1 m 色譜柱可有 1200～1500 理論塔板數。

　　③ 耐腐蝕、耐輻射。

　　④ 壽命長。

　　碳多孔小球用於一些永久氣體的分析：TDX 可用於 H2、N2,、O2、CO、O2 、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、以及C3的烴類和SO2等氣體的分析。碳多孔小球即使在50℃的柱溫下對N2,和O2也有一定的分離能力。TDX可很好地用於氮肥廠的半水煤氣分析在半水煤氣中含有N2, O2，CO, CO2和CH4,用TDX-1柱可把這些氣體分開。TDX 可用於金屬熱處理氣氛的分析在金屬熱處理中為了控制滲碳或滲氮的量，要分析熱處理爐子裡的氣氛，所含組分類似於半水煤氣，可用TDX-1柱進行分析。由於碳多孔小球的非極性很突出，極性化合物在這一固定相上的保留時間很短，同時由於它的表面上活化點很少，一些氫鍵型化合物可得到對稱色譜峰。所以它適於分析這類化合物。碳多孔小球的表面類似於石墨化碳黑，對水的保留作用極差，但對烴類有較強的保留作用，因此可用碳多孔小球分析低碳烴中的水分。

　　三、 近年出現的氣-固色譜固定相

　　1、碳納米材料氣相色譜固定相

　　自從1991年日本學者飯島澄男(Sumio Iijima)發現了碳納米管(CNTs)之後，改變了人們過去對碳的三種形態(金剛石、石墨和無定形碳)的認識，對碳納米管不斷進行研究，並競相把這種新奇的材料用在各個領域，在2004年又出現了另外一種有趣的碳物質——石墨烯，G)，CNTs和G是碳的兩種同素異形體，他們具有sp2雜化網絡，但是結構不同，CNTs具有管狀納米結構，由石墨烯片捲成管狀，形成準一維結構，而G是打開納米管形成的平面二維薄片。CNTs可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)，石墨碳家族的各種形態如圖5所示。

圖 5 石墨碳家族的各種形態

(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48：7752-7777)

　　由於CNTs具有表面積大、活化點多、p-p鍵作用力強等特殊性能，適合於在氣相色譜固定相中應用，而且它的納米級多孔性能有利於減小傳質阻力，可得到對稱的色譜峰，目前它的應用主要限於標準的混合物，如烷烴、芳香族化合物、醇類、酯類、酮類。

　　廈門大學的袁東星早在2002年就是用比較純淨的碳納米管做成填充柱進行研究，並與活性

　　炭、石墨化碳黑(Carbopack B)柱進行比較，比較它們分離醇、酮、醚、酯、有機酸類的性能。2005年 Mitra等首次把自組裝碳納米管使用化學蒸汽沉積(CVD)方法塗漬在長的毛細管色譜柱中，得到高的柱效，改變CVD條件會改變CNTs膜的厚度和形態，因而可調整色譜的選擇性。2006年 Mitra 等又利用鈷和鉬鹽進行催化的化學蒸汽沉積方法吧單壁CNTs塗漬在毛細管色譜柱中,厚度達300nm，柱效可達每米1000理論塔板數，測試其麥氏常數屬非極性固定相。同年國內袁黎明研究組把單壁CNTs和離子液體組成混合氣相色譜固定相，製備成毛細管色譜柱，CNTs可以改善離子液體的分離性能。此後有兩年停滯，從2008年又有一些研究報告出現。到近5年CNTs作氣相色譜固定相的研究又多起來，下表4列出2008年至今發表的一些有關CNTs作氣相色譜固定相的研究的工作。

表4 2008年後有關CNTs作氣相色譜固定相的研究的工作

　　2、金屬有機框架化合物作氣相色譜固定相

　　金屬有機框架化合物(MOFs)是由無機金屬離子和有機配體，通過共價鍵或離子共價鍵自組裝絡合形成的具有周期性網絡結構的晶體材料。其中，金屬為頂點，有機配體為橋鏈。MOFs結構中的金屬離子幾乎包含了所有過渡金屬離子。通常分為含氮雜環有機配體、含羧基有機配體、含氮雜環與羧酸混合配體三種類型。MOFs具有獨特的孔道，可設計和調控它的尺寸和幾何形狀,並在孔道內存在開放式不飽和金屬配位點，使其可用於吸附或分辨不同的氣體或離子，MOFs極適宜於辨識特定的小分子或離子，在多相催化、氣體分離和儲存等方面有著廣泛的應用。由於MOFs具有優異的性質，比如比表面高、熱穩定性好、納米級孔道結構均一、內孔具有功能性、外表面可修飾等，在分析化學領域有廣泛的應用前景，MOFs在分析化學中有多種應用，也是極好的氣相色譜固定相。

　　由於MOFs不容易塗漬在毛細管壁上。南開大學嚴秀平研究組用動態法把納米級MOF-101塗漬在15m長的大內徑(0.53mm)石英毛細管柱上，使最難分離的二甲苯三個位置異構體得到十分漂亮的基線分離，並用於多種混合物的分離上。

圖 6 二甲苯三個位置異構體的分離圖

　　近幾年國內嚴秀平研究組和雲南師範大學的袁黎明研究組對MOFs作色譜固定相做了許多十分出色的工作，限於篇幅有機會再討論。

　　另外固體固定相當今主要用於製備PLOT(多孔層開管柱，這一課題下次再討論。

　　在結束此文之際，看到已故蔣生祥先生和郭勇博士團隊今年發表的一篇有關碳基吸附劑-碳納米管的綜述(J Chromatogr A, 2014，1357：53–67)(但是此文只涉及碳納米管作固相萃取和固相微萃取的論述，沒有設計碳基吸附劑作氣相色譜固定相的綜述)。同時看到瞿其署先生團隊在2014年發表的有關石墨烯的製備、性能及在分析化學中應用的綜述論文(J Chromatogr A,2014，1362：1–15 )，有興趣者可直接閱讀。

　　小結

　　氣-固色譜雖然它的應用廣泛性遠不如氣-液色譜，但它還是一個很有用的方法，有它突出的魅力，是氣-液色譜不能代替的技術。使用上述幾種吸附劑製備的填充柱或PLOT柱，對低沸點混合物的分離具有獨到的作用。不過，近年出現的多種納米材料可作氣-固色譜固定相，雖然它們具有獨特的優點，但是還有待進行更深入的工作，形成商品柱，才能發揮其作用。目前實際應用的還是常規的氣-固色譜固定相。下一講，我將介紹PLOT柱的誘惑力。（未完待續）

　　(作者：北京理工大學傅若農教授)