天大姜忠義教授JACS：氣-固界面聚合COFs膜與高效分子分離
2020-08-08 研之成理
▲第一作者：Niaz Ali Khan ；通訊作者：姜忠義教授、吳洪教授
通訊單位：天津大學
論文DOI：10.1021/jacs.0c04589
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本工作首次採用氣-固界面聚合方法製備了超薄COFs膜，相較於傳統液-液界面聚合過程，穩定的氣-固界面克服了提高反應溫度對界面造成的擾動影響，同時，氣相單體擴散速度增大，從而大幅提高了兩相單體的反應速率。通過提高反應溫度、優化單體在固相界面的均勻分布，在9 h內即可獲得高結晶度且超薄的COFs膜，較傳統方法的製備時間縮短了8倍，膜厚度可在20 nm~1μm間調控。得益於超薄的厚度與規則有序的孔道結構，氣-固界面聚合法製備的COFs膜表現出超高的溶劑通量和優異的分子分離性能。
研究背景
超薄膜厚和長程有序孔道結構是高性能分離膜的理想結構。因此具有規則孔道結構、高孔隙率和可定製化學結構的共價有機框架（COFs）材料在分離膜領域擁有廣闊的應用前景。COFs膜的製備途徑為自上而下和自下而上方法，自上而下製備超薄分離膜需先合成高質量高厚徑比COFs納米片再組裝成膜。自下而上一步法成膜則為簡便、高效製備COFs膜提供了可能。但在常規液-液界面聚合中，液相單體分子擴散速率慢，聚合結晶過程耗時長達72小時。通過升高聚合溫度縮短COFs合成時間會造成液-液界面擾動，易致膜缺陷。同時，由於兩相單體反應速率較低，界面聚合過程中，具有一定水溶性的油性單體易從油相擴散至水相，兩相單體反應無法限定在界面處以製備超薄COFs膜。因此，探索COFs膜製備新方法，是快速合成超薄COFs膜的關鍵。
研究的出發點
天津大學姜忠義教授課題組一直致力於COFs膜製備方法的開發與COFs材料多功能應用的探索，提出了混合維度法（Nature Communications, 2019, 10, 2101）、仿生粘合介導原位生長法（Journal of Materials Chemistry A, 2019,7, 18063）等創新性膜製備策略；用於構築氧化石墨烯膜內垂直傳質通道（ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 28978），調控超薄聚醯胺膜界面聚合過程（Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 25641）等高性能膜材料研發。受啟發於氣-固界面合成單層氧化石墨烯、過渡金屬硫族化合物（MoSe2, MoS2, WSe2）和COFs等二維材料。我們發現氣-固界面相比液-液界面具有穩定、不易受外界因素擾動的特點，因此我們開始嘗試在氣-固界面製備超薄具有分離性能的COFs膜。通過提高反應溫度、優化單體在固相界面的均勻分布，我們在9 h內製備出了超薄能夠進行高效分子篩分的COFs膜，比常規液-液界面反應的時間縮短了8倍。由於該COFs膜厚度僅為120 nm，對分子直徑大於1.4 nm的染料分子保持高截留率（>98%）的情況下，純水通量達411 L m-2 h-1 bar-1，乙腈通量達 583 L m-2 h-1 bar-1。
圖文解析
A: 超薄COFs膜的製備
反應單體在固相表面的分布對於製備均一無缺陷的膜至關重要。為了實現這一目的，我們在Si/SiO2 基底上生長了一層均勻的3-氨丙基三乙氧基矽烷，然後通過旋塗法將醛基單體接枝到基底表面，製得均勻而穩定的固相單體層。將其置於150℃包含辛酸催化劑和氨基單體的氣氛中後，具有高擴散速率的氣相氨基單體分子能夠快速的與固相醛基單體反應，在氣-固相界面生成一層超薄無缺陷的COFs膜。通過調節固相醛基單體的接枝量，膜厚度可在20 nm-1 μm內調控。
▲圖1 氣-固界面聚合製備TFP-PDA COFs膜流程圖
▲圖2 TFP-PDA膜斷面SEM圖，膜厚度隨固相單體接枝量逐漸增加
B: 材料表徵與數據分析我們用FTIR和XRD監測不同合成時間下COFs膜的化學結構。COFs膜100晶面在4.7°的峰在反應1h後出現，並於9h後達最優值，此時的峰強度與液-液界面聚合72h的峰強度相當。FTIR譜圖顯示COFs膜9h後已無反應單體存在，證明反應進行完全。
▲圖3 TFP-PDA膜的a) FTIR和b) XRD 譜圖隨氣-固界面聚合時間變化趨勢圖
C: 分離性能測試
分離純化過程在石油化工、食品化工和製藥工業等行業中佔有舉足輕重的地位，其耗費的資金佔總投資和運行成本的40-70%。這些工業所涉及的潤滑油脫蠟、食用油加工與提取、醫藥活性物質提取等均需要在有機溶劑中高效的回收或分離分子量為200-2000 Da的有機小分子。膜技術作為高效、綠色的分離技術，被認為是21世紀最有競爭力的技術之一。為了解決石油化工、精細化工和生物製藥等行業精密複雜的分離需求，截留分子量在200-2000Da，具有優異溶劑耐受性的有機溶劑納濾膜材料在過去十幾年裡受到了廣泛的關注。在膜性能指標中，滲透性決定溶劑處理量，進而決定膜操作面積和操作壓力，為了降低投資和運行成本，提高有機溶劑納濾膜材料通量是關鍵。得益於低至120 nm的膜厚和規則有序的孔道結構，本工作中氣-固界面聚合膜表現出優異分子分離性能，純水和乙腈滲透速率分別達到411 L m-2 h-1 bar-1 和583 L m-2 h-1 bar-1，同時可對分子直徑大於1.4 nm的染料分子保持較高的截留率（>98%）。
▲圖4 a) TFP-PDA膜對不同質子溶劑和非質子溶劑的滲透速率；b) TFP-PDA膜對不同染料的截留率；c) TFP-PDA膜穩定性測試，30次循環後TFP-PDA膜依然保持恆定的滲透速率和Congo red截留率；d) TFP-PDA膜性能與其他文獻報導的納濾膜對比圖；e) 納濾過程尺寸篩分機制示意圖
總結與展望
本工作中我們首次將氣-固界面反應用於超薄COFs膜的製備中，穩定的氣固界面利於提高反應溫度，增加單體擴散速率，進而加快COFs兩相單體的反應速率。我們通過提高操作溫度，優化單體在固相界面的均勻分布，在9 h內製備出了高結晶度、具有高效分離性能的COFs膜，並實現了COFs膜厚度在20 nm-1 μm的有效調控。其中，厚度低至120 nm的氣-固界面聚合COFs膜表現出了優異的分子分離性能，為開拓高通量耐溶劑納濾膜材料提供了新的新思路。隨著築網化學和模塊化合成技術的快速發展，氣-固界面聚合法有望成為製備COF膜和其他多種有機骨架膜的通用平臺。
研究團隊與作者介紹
研究團隊
天津大學膜和膜過程團隊網站：http://jiang-lab.com/公眾號：膜和膜過程團隊
第一作者
Niaz Ali Khan
天津大學博士後博士畢業於法國斯特拉斯堡大學專業：應用化學、化學工藝通訊郵件：niaz@tju.edu.cn研究方向：功能聚合物、納濾膜和膜過程
通訊作者
姜忠義
天津大學教授，博士生導師國家傑出青年科學基金獲得者，國家「萬人計劃」科技創新領軍人才，國家重點研發計劃項目首席科學家，英國皇家化學會會士（FRSC）專業：化學工藝、生物化工通訊郵件：zhyjiang@tju.edu.cn研究方向：仿生與生物啟發膜和膜過程；酶催化；光催化
吳洪
天津大學教授，博士生導師入選教育部新世紀優秀人才，天津市131創新型人才第一層次，天津市131創新人才團隊帶頭人，天津大學長聘教授，北洋青年學者專業：化學工藝電子郵件：wuhong@tju.edu.cn研究方向：膜材料與膜過程：離子交換膜；氣體分離膜；水處理膜；液體分離膜；電池隔膜
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