天大姜忠義團隊《AM》:具有最高氫氧化物電導率的COFs膜,實現超快...

陰離子交換膜（AEMs）是一類含有鹼性活性基團，對陰離子具有選擇透過性的高分子聚合物膜，也稱為離子選擇透過性膜。陰離子交換膜由三個部分構成：帶有固定基團的聚合物主鏈即高分子基體（基膜）、荷正電的活性基團（陽離子）以及活性基團上可以自由移動的陰離子。雖然AEMs給燃料電池、電解槽等領域帶來革命性突破，但在AEMs中開發具有預先設計的規則拓撲和結構的高導電膜電解質仍然面臨巨大的挑戰。研究發現，具有高效陰離子傳導功能的生物膜通道為在合成膜中構建通道提供了良好的原型。因此，非常需要在分子水平上設計的構架結構，以構建明確的通道與優化的物理和化學結構，從而有效的傳輸陰離子。共價有機框架（COFs）可以通過分子構建單元的化學（反應性）組裝來創建預定的通道結構。因此，同時操控晶體框架內通道的物理和化學結構/微環境，或許可以實現通過COFs膜的陰離子超快傳輸。

基於此，天津大學的姜忠義教授（通訊作者）團隊受生物體內有效傳輸陰離子的啟發，報導了一種全新設計的共價有機骨架（COFs）以實現有效的陰離子超快傳輸。利用一種相轉移聚合的工藝，使得季銨鹽官能化的側鏈以沿框架內的通道密集且有序排列。在已報導的陰離子交換膜中，所製備的獨立式COFs膜展現出最高的氫氧化物電導率（在80℃下為212 mS cm-1）。同時，作者發現更短、更親水的側鏈有利於陰離子傳導。總之，本工作突出了全有機骨架材料在設計離子交換膜和離子篩分膜中的應用前景。

COF-QAs薄膜的表徵

在典型程序中，將1,3,5-三甲醯基苯溶液轉移到含有QA-官能化醯肼和乙酸作為催化劑的水溶液的頂部。製備COF-QAs的膠體懸浮液穩定、平均尺寸為大約20 nm。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察，發現薄膜表面無缺陷，粗糙度為1.28 nm。橫截面圖像表明，膜內部具有緊密凝聚的納米片的密集堆積形態。此外，COF-QAs膜的機械強度達到了最高值49-53 MPa。通過實驗和模擬XRD譜圖比較發現，COF-QAs的AA堆積是合理的。同時，合成的COF-QAs的有序晶體結構，通過HRTEM圖像、CVD沉積在TEM網格上的COF-QAs膜的選擇區域電子衍射（SAED）圖案，進一步驗證膠體懸浮液的溶劑蒸發。

圖1、薄膜的組成和形貌表徵

薄膜的性能探究

作者探究了有機間隔基的長度和親水性對孔道的物理結構和水環境的影響。隨著側鏈長度的增加，COF-QAs的表面積減小。帶有更長的烷基間隔基的COF-QAs膜，表現出更低的吸水能力。但是，在95％相對溼度（RH）條件下，將乙醚替換為丁基墊片對膜的吸水能力幾乎沒有影響。此外，作者還研究了COF-QAs膜內部C核的動態信息，以闡明側鏈季銨鹽化COF的兩親行為。其中，剛性骨架提供1D陰離子傳輸通道，而柔性側QA基團官能化的碳鏈形成適當的化學微環境，並參與陰離子傳輸。COF-QA膜的剛性骨架提供了出色的抗溶脹性能，而多孔結構則為吸水提供了足夠的空間。COF-QA-2膜的吸水率和面積溶脹在30-80℃範圍內分別顯示80％和18％的恆定值。此外，將所有COF-QAs膜浸入80oC水中1個月後，其恆定面積膨脹率約為20％。對比已報導的AEMs，COF-QAs膜在離子濃度（IEC>2.0 mmol g-1）和吸水率（64-80％）的情況下，表現出優異的抗溶脹性能。計算得出，COF-QAs膜的水合數為16.9-20.1 (mol H2O per mol QA group)，能夠支持快速的陰離子傳輸。

圖2、COF-QAs膜的性能

探究側鏈對導電性的影響及其原因

研究發現，COF-QAs膜的導電性隨烷基間隔基長度的增加而下降。在30℃、100％RH的條件下，COF-QAs膜的氯離子傳導率從43.8降低到28.2 mScm-1、表面積從26減少到10 m2g-1、有效孔徑從1.54 降至0.96 nm。同時，烷基間隔基長度的增加導致通道內局部離子濃度較高。為了排除離子濃度的影響，作者進行了1H脈衝場梯度（PFG）NMR擴散測量。當使用更長烷基間隔基時，COF-QAs膜的水自擴散係數降低，與氯離子傳導率一致。其中，COF-QA-2膜的最高自擴散係數為0.34×10-5cm2s-1。COF-QA-EO膜的水合數增強和側鏈柔性減少了更長間隔基對氯離子傳輸的負面影響，使得COF-QA-EO和PF之間的水自擴散係數和氯離子電導率與COF-QA-4膜相似。對比COF-QA-2膜，COF-QA-EO膜在80oC、100％RH下，氫氧根離子電導率可達到210.9 mS cm-1。此外，作者比較了COF-QAs膜的相對氫氧根離子電導率（η=σ/IEC）和最先進的AEM。具有較高IEC的COF-QAs表現出AEMs中最高的η值之一，與晶體框架內結構良好的通道緊密相關，並表明膜內部的離子遷移率更高。同時，COFQA-2膜具有氫氧根離子傳輸的最高電導率值（80oC時為211.8 mS cm-1），與質子電導率相當。

圖3、側鏈對膜電導率的影響

文獻連結：De Novo Design ofCovalent Organic Framework Membranes toward Ultrafast Anion Transport（Adv. Mater., 2020,DOI:10.1002/adma.202001284）

來源：高分子科學前沿

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