兩個月連發兩篇Science這個院士領銜頂級團隊解決世界難題

研究背景

質子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是質子交換膜燃料電池（PEMFC）的核心部件，對電池性能起著關鍵作用。它不僅具有阻隔作用，還具有傳導質子的作用。全質子交換膜主要用氟磺酸型質子交換膜；nafion重鑄膜；非氟聚合物質子交換膜；新型複合質子交換膜等。質子交換膜燃料電池具有工作溫度低、啟動快、比功率高、結構簡單、操作方便等優點，被公認為電動汽車、固定發電站等的首選能源。在燃料電池內部，質子交換膜為質子的遷移和輸送提供通道，使得質子經過膜從陽極到達陰極，與外電路的電子轉移構成迴路，向外界提供電流，因此質子交換膜的性能對燃料電池的性能起著非常重要的作用，它的好壞直接影響電池的使用壽命。下圖為質子交換膜燃料電池結構圖。

迄今最常用的質子交換膜仍然是美國杜邦公司的Nafion膜，具有質子電導率高和化學穩定性好的優點，目前PEMFC大多採用Nafion全氟磺酸膜，國內裝配PEMFC所用的PEM主要依靠進口。但Nafion類膜仍存在下述缺點：(1)製作困難、成本高，全氟物質的合成和磺化都非常困難，而且在成膜過程中的水解、磺化容易使聚合物變性、降解，使得成膜困難，導致成本較高；(2)對溫度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作溫度為70～90℃，超過此溫度會使其含水量急劇降低，導電性迅速下降，阻礙了通過適當提高工作溫度來提高電極反應速度和克服催化劑中毒的難題；(3)某些碳氫化合物，如甲醇等，滲透率較高，不適合用作直接甲醇燃料電池(DMFC)的質子交換膜。

近年來，科學家們也一直在努力探索製備出基於不同材料的質子交換膜，包括無機膜、有機聚合物、金屬有機骨架、生物衍生材料以及二維層狀材料（如石墨烯，過渡金屬硫化物(TMDCs)、MXene、層狀雙金屬氫氧化物（LDH）、六方氮化硼（h-BN）等）。但是，通常得到的質子導電率比商業化的Nafion膜要低得多，小於0.02 S cm -1，因此，研發出高性能質子交換膜材料是解決質子傳輸效率低，高溫、低溼度環境下容易脫水等問題的重要方法。為此，科學家們一直在努力探索。

研究成果

為了解決這個難題，中國科學院金屬研究所成會明院士與任文才研究員(通訊作者)課題組報導了一種由二維過渡金屬磷硫化物納米片組裝而成的新型質子膜，其中過渡金屬空位能夠實現極高的離子電導率。這種Cd0.85PS3Li0.15H0.15膜在90℃和98% 的相對溼度下，質子電導率達到了0.95 S/cm，即使在60%的相對溼度下，電導率仍保持在0.26 S/cm！這種性能主要源於大量的質子供體中心，質子解吸容易以及由鎘空位引起的膜極好的水合作用。相關研究工作以「CdPS3 nanosheets-based membrane with high proton conductivity enabled by Cd vacancies」為題發表在國際頂級期刊《Science》上。

令人驚嘆的是，就在兩個月前，2020年8月7日，任文才研究員團隊由於發現二維層狀MoSi2N4材料家族，也登上Science頂刊。短短兩個月時間，就發了2篇science，厲害！

圖1. Cd 0.85 PS 3 Li 0.3和Cd 0.85 PS 3 Li 0.15 H 0.15納米片的合成與表徵。

過渡金屬三滷化磷（TMPTCs）是一類層狀材料，其分子式為MPX 3（M = Cd，Mn，Fe，Co，Ni，Zn或Cr；X = S或Se）。利用鹼性離子插層交換法，以塊狀CdPS 3晶體為原料，合成了含Cd空位的CdPS 3納米片（圖1）。使用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）來確定產品的化學成分。

圖2. Cd 0.85 PS 3 Li 0.3和Cd 0.85 PS 3 Li 0.15 H 0.15膜的結構表徵

圖3 Cd 0.85 PS 3 Li 0.3和Cd 0.85 PS 3 Li 0.15 H 0.15膜的質子和Li離子遷移性質

通過真空抽濾從其分散液中製備了獨立的Cd 0.85 PS 3 Li 0.3和Cd 0.85 PS 3 Li 0.15 H 0.15膜（圖2，A和C）。橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，兩個膜均具有良好的層狀結構（圖2，B和D）。Cd的空位使這兩個膜具有高度親水性，接觸角約為20°（圖2，F和G），遠小於原始CdPS 3納米片基膜（約60°）的接觸角。結果，水分子容易吸附在兩個膜上。XRD的強峰提供了在納米通道中插入水分子的證據，而XRD的弱峰類似於CdPS3 晶體，這與某些區域中納米片的重新堆疊有關。

圖4 Cd 0.85 PS 3 Li 0.15 H 0.15膜在不同RH下的質子電導率和層間距離演變

作者還研究了Cd 0.85 PS 3 Li 0.15 H 0.15膜在60°C和30°C下不同相對溼度（30％至98％）下的質子電導率。質子電導率隨RH的增加而增加，在高RH下超過80％時急劇增加（圖4，A和B）。該膜在低相對溼度下也顯示出優異的質子傳導性。在60％RH和60°C下的電導率（0.260 S cm -1）比在100％RH和相同溫度下的Nafion高約三倍。在類似的低溫（30°C）和低RHs（≤75％）下，電導率比報導的質子傳導材料的電導率高1至6個數量級，性能十分優異。

結論與展望

為了展示膜在實際應用中的前景，作者構建了一個模擬的PEM燃料電池。質子傳導率在60°C下在0.6到0.7 S cm -1的範圍內顯示很小的變化，經過36小時的測試後仍未降解，證實了膜的良好穩定性。此外，該膜顯示出良好的柔韌性和更高的拉伸強度比。作者還製作了含錳空位的Mn 0.77 PS 3 Li 0.46膜，它們在90°C和98％RH的條件下顯示出約0.75 S cm -1的超高鋰離子電導率，這表明過渡金屬空位的作用的通用性為促進離子傳輸。這些包含過渡金屬空位的2D TMPTC膜增加了離子遷移膜的種類，呈現極高的質子電導率，這將極大推動二維MPX3膜在儲能方面的應用，真正實現科技造福社會。

來源:材料十