金屬所《Science》：納米薄片膜，超快的離子傳輸性能

2020-11-02 材料material

納米通道在潮溼條件下的質子輸運，對於能量的儲存和轉換應用至關重要。然而，現有材料受到限制的電導率最高僅達0.2 S/cm。近日，來自中國科學院金屬研究所的任文才等研究者，報導了一類由二維過渡金屬磷三氟化鎵納米片組裝而成的膜，其中過渡金屬空位使離子電導率異常地高。相關論文以題為「CdPS3 nanosheets-based membrane with high proton conductivity enabled by Cd vacancies」發表在《Science》上。


論文連結：

https://science.sciencemag.org/content/370/6516/596


納米流體是由在1-100nm尺度的通道中流動的流體組成的，由於分子和離子的強約束，納米流體可以引起不尋常的流動效應。構建納米流體通道的能力導致了意想不到的水分子和離子運輸行為的發現。例如，質子交換膜(PEM)在能量儲存和轉換方面的應用是至關重要的。各種材料包括聚合物，如Nafion，金屬有機框架(MOFs)，生物衍生材料和二維(2D)材料已被開發用於PEMs。其中，Nafion作為PEMs的基準，在高相對溼度(RH)下的質子電導率可達0.2 S cm-1。然而，Nafion在高溫下容易脫水(> 80°C)和/或低RH，導致電導率和效率嚴重下降。對於二維材料組裝膜，納米通道內產生的大的毛細管樣力(>50 bar)可以極大地幫助離子輸運。


過渡金屬磷三滷代化合物(TMPTCs)是一大類層狀材料，其分子式為MPX3(M = Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cr；X = S或Se)。研究者以大塊CdPS3晶體為原料，通過鹼性離子插層交換法合成了含有Cd空位的CdPS3納米片(圖1,A到C等)。Cd0.85PS3Li0.15H0.15膜相對溼度為98%，90℃下，具有~0.95 S/cm的質子傳導優勢。這種性能主要來源於豐富的質子供體中心、容易的質子解吸以及鎘空位誘導膜的良好水化。與此同時，研究者還觀察到Cd0.85PS3Li0.3和Mn0.77PS3Li0.46膜具有超高的鋰離子電導率。


圖1Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15納米片的合成與表徵。


圖2 Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15膜的結構表徵。


圖3 Cd0.85PS3Li0.15H0.15和Cd0.85PS3Li0.3膜的質子和鋰離子輸運性質。


圖4 不同RHs下Cd0.85PS3Li0.15H0.15膜的質子電導率和層間距離演化。


基於以上研究的基礎，在較寬的RHs和溫度範圍內，研究者膜中的超快離子傳輸可以理解如下：納米薄片上帶負電荷的二價Cd空穴作為提供離子的供體中心，類似於Nafion中的SO3-基團的功能。高親水性允許形成一個有序的水網絡，即使在低RH。在這樣的溼化條件下，離子與鎘空穴的相互作用被水分子消除，因此離子很容易擺脫對納米通道中鎘空穴輸運的控制。在高RHs下，較大的d和連續的雙層水網進一步降低了離子輸運屏障，導致離子電導率迅速提高(圖4A-B等)。此外，規則的2D納米流體通道和由此產生的納米流體力也可以改善水的擴散，進而改善質子和鋰離子的輸運。


為了展示此文中的膜在實際應用中的前景，研究者構建了一個模擬的PEM燃料電池材料與方法。經過36小時的測試，在60℃條件下，質子電導率在0.6~0.7 S cm-1範圍內有小的變化，且沒有降解，這證實了該膜的良好穩定性。此外，薄膜具有良好的柔韌性和高於Nafion膜的拉伸強度。研究者還製備了含Mn0.77PS3Li0.46膜的錳空位，結果表明，在90℃、98% RH、Ea~0.24±0.02 eV的條件下，鋰離子電導率達到了~0.75 S cm-1，表明了過渡金屬空位在促進離子輸運方面的作用的多樣性。（文：水生）


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