金屬納米片的製備及在鋅離子電池負極上的應用

2020-08-27 鋰電匯

【研究背景】

二維材料由於其獨特的物理、化學、電學性質而受到研究者的關注，但目前用於製備二維材料的方法（如機械剝離等）通常適用於本身為層狀結構的材料，而對於各向同性的金屬來說，批量、低成本和高效的製備方法報導較少。之前報導的將兩種金屬箔反覆的機械軋制然後刻蝕掉其中一種金屬是一種不錯的方法，但刻蝕步驟在製備兩性金屬或者較活潑的金屬時往往不那麼高效，如鋅、鋁、銅等金屬，在使用酸或鹼刻蝕掉犧牲金屬時，這些金屬也會不同程度地被腐蝕或氧化，因此需要更高效的方法來製備此類金屬的二維納米片。

【工作亮點】

近日，中南大學陳立寶教授研究和新加坡南洋理工大學顏清宇教授合作發展了一種新的可批量製備二維金屬納米片的方法，該方法利用兩性金屬或較活潑的金屬箔表面本身存在的超薄鈍化物層（主要是氧化物）作為阻擋層，利用單一金屬箔進行反覆自摺疊-軋制(SFR)，然後液相超聲剝離成功製備了鋅、鋁和銅金屬納米片。該方法略去了刻蝕步驟，更加經濟高效，同時可通過改變自摺疊-軋制次數來改變金屬片厚度。本文進一步製備了分層結構的碳包覆鋅微米片用作鋅離子電池負極，該負極是利用自摺疊-軋制後超聲製備的鋅金屬微米片與粘結劑CMC混合，然後原位碳化製得改性的多層碳包覆鋅金屬負極（Zn MS@C）。對稱電池顯示在0.2 mA cm-2和0.1 mA h cm-2條件下可穩定循環超800h，匹配MnO2正極也展示出了良好的循環性能（300 mA g-1電流密度下循環140 圈後仍有217.4 mA h g-1）。該文章題為「A New Scalable Preparation of Metal Nanosheets: Potential Applications for Aqueous Zn-Ion Batteries Anode」，發表在著名期刊Advanced Functional Materials上。中南大學博士生武晨為本文第一作者。

【核心內容】

對於相對活躍的金屬或者兩性金屬來說，在暴露於外界環境時，其表面通常形成天然的超薄氧化層，這啟發用這層鈍化層來作為阻擋層，防止在反覆自摺疊-軋制過程（SFR）中在相鄰金屬層之間形成化學鍵或金屬鍵，因此相鄰的金屬表面氧化層之間只有有限的物理接觸，從而可以用簡單的超聲處理將它們剝離成納米薄片。在軋制過程中，直接接觸的兩層超薄氧化物層由於自身較差的延展性會破裂成小碎片，暴露出的新鮮金屬表面在軋制過程中會再次氧化，因此軋制後的金屬表面被斷裂的超薄氧化物碎片覆蓋。這層超薄氧化物層主要起兩方面作用：一是阻擋層，二是小的氧化物碎片可作為磨粒促進金屬表面形成和擴展裂紋，有利於後續超聲剝離。該方法更簡便高效，避免了刻蝕步驟帶來的副作用。

圖1. 金屬納米片及分層結構的碳包覆的鋅微米片負極製備流程圖

金屬箔的XPS圖可看出表面較高的氧含量，證明金屬在空氣中自發形成一層超薄鈍化層。鋅金屬箔經15次SFR和超聲剝離後得到厚度約為40nm的二維納米片。鋁納米片和銅納米片經20次SFR和超聲剝離後得到厚度為幾nm的二維納米片。

圖2. a) 純Zn箔Zn 2p XPS 圖, b) 15次SFR後製備的Zn納米片XRD圖, c) 15次SFR後層疊的Zn金屬層截面SEM圖, 15次SFR和超聲剝離後製備的Zn納米片d)TEM 圖, e) HRTEM圖, 和 f) AFM圖

圖3. a) 20次SFR後製備的Al納米片XRD圖, b) 20次SFR後層疊的Al金屬層截面SEM圖, 20次SFR和超聲剝離後製備的Al納米片c)TEM和 HRTEM圖, 和 d) AFM圖

圖4. a) 20次SFR後製備的Cu納米片XRD圖, b) 20次SFR後層疊的Cu金屬層截面SEM圖, 20次SFR和超聲剝離後製備的Cu納米片c)TEM和 HRTEM圖, 和 d) AFM圖

將經5次SFR後超聲製備的Zn微米片與CMC水溶液混合沉積在不鏽鋼網上，在Ar/H2條件下碳化製得碳包覆的鋅微米片負極（Zn MS@C）用於鋅電池負極。其對稱電池在0.2mA cm-2和0.1 mA h cm-2條件下可穩定循環超800h，匹配MnO2正極也展示出了不錯的循環性能（300 mA g-1電流密度下循環140 圈後仍有217.4 mA h g-1）。

圖5. a) Zn MS@C, Zn微米片和Zn 箔XRD圖. b) Zn MS@C拉曼圖,c) Zn MS@C 的Zn 2p XPS圖. Zn MS@C的d) SEM圖和 e) HRTEM圖.f) Zn MS@C/SS mesh SEM 截面圖. g) 扣式對稱電池示意圖. h) Zn MS@C 和 Zn 箔對稱電池循環性能圖

圖6. a) MnO2||Zn MS@C全電池第二圈CV圖. b) 300mA g-1下的循環性能. 循環後SEM圖c) Zn MS@C 負極和d) Zn箔負極. Zn沉積/溶解示意圖e) 純 Zn 箔和f) Zn MS@C/SSmesh負極.

【結論】

綜上所述，本文提出了反覆自摺疊-軋制和後續超聲處理方法來製備金屬二維納米片的方法，並以鋅、鋁、銅為例展開研究，該方法也適用於其它表面易形成鈍化層的金屬，如Ni, Mg, Pb, Sn等。利用該方法製備的鋅微米片進行碳包覆改性，其大的比表面積和多層結構有利於均勻電流密度，表層無定形碳可減少鋅與電解液的直接接觸，抑制Zn枝晶以及副反應的發生。因此作為鋅電負極無論是對稱電池還是匹配MnO2正極全電池均展現出了良好的電化學性能。


Chen Wu, Huiteng Tan, Wenjing Huang, Weixin Li, Khang Ngoc Dinh, Chunshuang Yan, Weifeng Wei, Libao Chen*, Qingyu Yan*. A New Scalable Preparation of Metal Nanosheets: Potential Applications for Aqueous Zn‐Ion Batteries Anode. Advanced Functional Materials, 2020, DOI10.1002/adfm.202003187


作者：

武晨，現為中南大學粉末冶金研究院博士。在2015年於西南交通大學獲得學士學位。2018年至2020年在新加坡南洋理工大學顏清宇教授課題組聯合培養，研究方向為鋰金屬和鋅電池負極材料。

陳立寶，中南大學「升華學者」特聘教授，湖南省「傑出青年」基金獲得者。中國有色金屬學會會員，中國有色金屬學會創新發展工作委員會委員會委員，美國電化學學會會員（ECS）。

顏清宇，現任新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院教授。在南京大學材料科學與工程系獲得學士學位、紐約州立石溪大學材料科學與工程系獲得博士學位。

相關焦點

  • 構築更好的鋅離子電池
    與金屬鋰相比，金屬鋅具有相對儲量高、毒性小、安全性高等優點，是一種很有前途的電池負極材料，而且其相對低的電位使得它適合在水體系中使用，從而進一步降低製備成本和提高體系安全性。自被發明200多年以來，基於鋅負極的一次電池(如Zn/Air、Zn/AgO、Zn/NiOOH、Zn/MnO2)已被廣泛應用於電化學儲能設備中 (圖1)。
  • 中南大學劉開宇教授團隊:3D列印g-C3N4調製界面實現高穩定鋅金屬負極
    研究背景鋅金屬由於其高的理論比容量，低的電位，高的穩定性，低廉的成本，被認為是在水系電池中最具潛力的負極材料之一。不幸的是非均勻沉積導致的鋅枝晶和腐蝕導致的副產物嚴重影響了儲能設備的循環穩定性和活性鋅的利用率，嚴重阻礙了鋅離子電池、鋅空氣電池的進一步實際應用。鋅金屬負極必須經過優化設計使鋅金屬電池實現長壽命和高安全。
  • 矽基負極和鋰金屬負極製備研究進展
    【原創】【2020先進電池材料論壇】矽基負極和鋰金屬負極製備研究進展材料會議文章來源自：高工鋰電網2020-08-27 09:09:01 閱讀：8 矽基材料商業化前景廣闊，但由於矽在充放電過程中會發生劇烈的體積收縮，體積的劇烈變化會導致內部機械機構失效，從而使得矽負極的循環壽命難達預期，因此尚未在鋰電池中大規模應用。
  • 上海交大王久林Advanced Materials.高可逆鋅負極結合安全有機電解...
    因此，研究人員正在研究其他離子電池，而利用Mg、Zn、Ca和鋁的可充電多價離子電池正在成為強有力的候選者。在各種可充電多價離子電池中，利用鋅負極的鋅離子電池（ZIBs）具有較高的理論重量和體積比容量（820 mA g−1和5855 mA cm−3）、豐度、無毒性和成本效益，是具有前景的候選之一。
  • 南開大學陶佔良團隊：開發新型鋅插層正極材料用於水系鋅離子電池
    水性鋅離子電池(ZIBs)因其獨特的鋅負極優勢，包括高理論比容量(820 mAh g−1)，較低的氧化還原電位(−0.76 V vs 標準氫電極)，以及在弱酸性電解液中優良的穩定性，因此正受到越來越多科研人員的關注。
  • 蘇大:原位生長垂直石墨烯製備Janus隔膜用於水系鋅金屬負極儲能
    成果簡介 鋅金屬陽極已經獲得了很多科學和技術興趣。然而，限制其大規模使用的主要瓶頸在於電化學穩定性差和循環壽命不足。本文，蘇州大學孫靖宇課題組等研究人員在《Advanced Materials》期刊發表名為「Directly Grown Vertical Graphene Carpets as Janus Separators toward Stabilized Zn Metal Anodes」的論文，研究通過直接化學氣相沉積技術及plasma處理合成了石墨烯修飾的Janus隔膜，通過對電池非活性組分的結構修飾實現了鋅金屬負極循環穩定性的提升
  • 中山大學朱昌寶團隊在水系鋅離子電池電解液添加劑開發研究獲進展
    水系鋅離子電池作為綠色可持續發展的儲能設備，在比容量、天然豐度、環境友好等方面極具優勢，被視為當前最有前景的低成本、高安全的儲能系統，近年來受到了廣泛的關注。與鋰金屬負極類似，鋅枝晶的形成和生長可能會導致循環壽命短、庫倫效率低、電池內部短路等嚴重問題，嚴重限制了鋅金屬負極的實際應用。
  • 評述:水系可充鋅電池的發展及挑戰
    電極材料的溶解一方面會不可避免地導致電極上活性物質的流失，另一方面溶解的過渡金屬離子可能會沉積在負極表面導致嚴重的鈍化，造成電化學性能的下降與電池壽命的降低。Zn2+與主體結構之間的靜電作用：由於Zn2+具有較高的電荷密度, 其與電極材料之間會產生較強的靜電作用力，並且Zn2+在晶格中擴散較慢，容易在晶格中積累。
  • 《Science Advances》金屬鍍層在電池負極上的結晶重定向
    當前所關注的金屬負極(如鋰、鋁、鈉和鋅)，在電池充電過程中形成非平面的樹形形態，是實現完全可逆性的一個基本障礙。近日，美國康奈爾大學的Lynden A. Archer等研究者在一個一端為旋轉圓盤電極的三電極電解池中，系統性研究了鋅、銅和鋰樹枝狀電沉積的起源。
  • 「圖書推薦」鋰離子電池用納米矽及矽碳負極材料
    在此基礎上，利用自組裝法製備了納米矽碳負極材料及矽碳/石墨負極材料，分析其微觀結構和物化狀態，通過循環測試分析了電化學性能，並闡明矽烷偶聯劑對納米矽碳負極材料微觀結構和電化學性能的影響。從微觀結構和物相變化角度論述納米矽碳負極材料嵌脫鋰穩定性，闡明了納米矽顆粒與碳層的破壞、Li15Si4合金生長的電極電位以及對嵌脫鋰穩定性的影響。
  • 直接利用金屬箔會是電池負極的未來嗎?
    在開發適用於可攜式和行動裝置的電化學電池的競賽中，鋰離子電池已無處不在，並幾乎有效取代了其他任何競爭技術。追求更高的體積能量密度是行動裝置鋰離子電池（LIB）邁向更廣泛應用的條件，同時材料的可回收利用也逐步得到關注。目前鋰離子電池負極的選材和製備工藝上仍然使用Sony公司1970s~1980s的標準，其已無法快速提升電極能量密度。
  • 上海大學魯雄剛教授團隊開發出高性能水系鋅離子電池的正極材料
    由於磷酸鐵鋰電池能量密度提升空間有限，隨著對動力電池能量密度要求的大幅提升，動力電池向鎳鈷錳NCM三元材料轉換已成為必然選擇。然而，安全性較差的有機系電解液仍舊阻礙了鋰離子電池邁向大規模商業化應用。鑑於此，發展安全係數高、易於製備、離子電導率高的水系電解液展現出巨大的競爭力。
  • 中南大學：調控保護層晶體取向，大大提升鋅負極壽命
    導讀：本文通過第一性原理計算，利用氫氟酸處理得到的高晶體取向性TiO2，成功實現了對鋅金屬負極的防護，避免了鋅電極在充放電過程中的枝晶生長。這一研究大大提高了鋅負極實際商用的可能性，同時這一思路也可以推廣到其他金屬電池中。
  • 湖北大學王浩團隊《AEM》鋅離子電池研究領域重要進展
    由於高比能量，鋰離子電池在當前電池市場中得到廣泛使用。但是，地球上有限的鋰資源使得含鋰材料變得昂貴，並且鋰離子電池存在安全問題。水系可充電鋅離子電池具有高比容量、高安全性和低成本性，這使得其具有廣闊的應用前景。其中，高性能陰極材料的開發是研究的焦點之一。由於錳基氧化物在地球上的儲量豐富，無毒無汙染和高放電電壓，引起了研究人員的極大興趣。
  • 北理工Small: 高性能二維介孔矽納米片負極
    【引言】二維納米材料由於其獨特的物理化學性能，在基礎研究及技術應用方面引起了研究者極大的興趣。近年來，各種二維材料，如石墨烯、過渡金屬氧化物、硫化物及碳／氮化物等，已經被廣泛應用於光催化、電催化、能量存儲與轉化領域。
  • Janus隔膜助力高安全長續航鋅電池
    基於此問題，我們根據前期研究基礎，在商用玻璃纖維隔膜上藉助化學氣相沉積技術，實現了超薄層的垂直石墨烯的直接生長，在不增加器件整體質量和體積的前提下構築了Janus隔膜，並將其應用於柔性水系鋅電池中，阻礙了鋅負極枝晶的形成，延長了電池壽命。相關的研究成果發表在Advanced Materials上。
  • 進展 | 一體化構型的高柔性、長壽命鋅離子電池研究進展
    近期，該組博士生陳鵬輝在解思深院士和周維亞研究員的指導下，以高安全性的水系鋅離子電池的一體化構型設計為出發點，通過將鋅離子電池的各個構件集成為一體，構建出一種一體化結構的水系鋅離子電池（圖1）。一體化構型和傳統分離式構型的水系鋅離子電池的構造示意圖對比在這種一體化鋅離子電池的設計中，高柔性和高韌性的聚醯胺微孔膜通過鋅負極表面的塗層緊密集成來形成，而中間內置的由三氟甲烷磺酸鋅和聚醯胺組分構成的塗層夾在鋅負極和聚醯胺隔膜之間，可以發揮多重作用：在粘合鋅負極和聚醯胺隔膜的同時，對負極表面的枝晶生長和副反應的發生起到很好的抑制作用
  • 俞書宏教授:MoS2納米片組裝於碳纖維上助力提升鋰離子電池性能
    工業石墨作為鋰離子電池的負極材料，具有成本低、製備簡單、電導率高等優點，幾十年來一直發揮著重要的作用。相對較低的理論容量(~372 mA h g-1)、較差的倍率性能和較低的初始庫侖效率(CE)阻礙了其在LIBs中的發展。因此，迫切需要開發性能優良、穩定的負極材料。近年來，二維過渡金屬硫化物，特別是具有分層結構的層狀二硫化鉬，因其層狀納米結構和物理化學性質而受到廣泛關注。
  • 廣東工業大學:B/N摻雜的超薄碳納米片,用於可充電鋅空氣電池
    ，成分控制和雜原子摻雜是實現燃料電池或金屬-空氣電池中氧還原反應（ORR）優良電催化劑的有效策略。（a–c）BN / C納米片的SEM圖像；（d）BN / C納米片的AFM圖像；（e–g）BN / C納米片的TEM圖像；（h）BN / C納米片的N 2吸附-解吸等溫線；插圖顯示了相應的孔徑分布；（i）BN / C納米片的EDX元素映射圖像。圖3、電化學測量數據及圖示圖4。
  • 南大頂刊：鋅碘電池要來了嗎？MOF大大提高性能
    導讀：本文指出鋅碘電池容量下降主要是Zn負極受到水和碘離子的腐蝕，並通過製備金屬有機框架（MOF）離子篩薄膜有效的阻斷了Zn與其直接接觸，大大提高了電池的穩定性。使得鋅碘電池的商業化應用進程又邁出了一大步，為後續可充電鋅碘電池的研發提供了指導和參考。