中南大學：調控保護層晶體取向，大大提升鋅負極壽命

導讀：本文通過第一性原理計算，利用氫氟酸處理得到的高晶體取向性TiO2，成功實現了對鋅金屬負極的防護，避免了鋅電極在充放電過程中的枝晶生長。這一研究大大提高了鋅負極實際商用的可能性，同時這一思路也可以推廣到其他金屬電池中。

可充電水系鋅離子電池作為下一代儲能器件的候選者之一，急需解決鋅負極上的枝晶生長問題。並且這一問題同樣也長期困擾其他金屬負極，在充放電過程中如何抑制枝晶的生長，成為金屬負極材料應用必須克服的難關。

近日，中南大學的王海燕教授及其團隊通過所製備對鋅低親和力的TiO2，成功緩解了鋅在沉積過程中的枝晶生長，大大提高了鋅負極的使用壽命，為鋅負極乃至其他金屬負極材料的設計提供了新的設計策略。相關論文以題為「Revealing the role of crystal orientation of protective layers for stable zinc anode」在 Nature Communications上發表。

論文連結：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17752-x

金屬負極如鋰金屬負極、納金屬負極、鋅金屬負極等，由於具有極高的比容量和更低的電位，因此被認為是解決當前儲能材料容量瓶頸問題的新一代電極材料。但是，金屬負極材料在充放電過程中會反覆在電極表面沉積金屬，而這個過程中，會伴隨金屬枝晶的生長，導致電化學性能下降以及刺穿隔膜的安全問題。因此，金屬負極產業化不可避免的需要解決枝晶生長的問題。目前常見的解決策略主要有兩種：（1）改善金屬親和性，促進沉積過程中金屬的均勻形核；（2）提供一層抑制金屬沉積的保護層，限制枝晶生長。這兩者之間的分別要求提高金屬親和性核降低金屬親和性。但目前已分別報導過TiO2材料通過兩種策略提高金屬負極穩定性。可見TiO2對金屬負極的改善機制還尚不清楚，有待進一步的研究。

本文作者針對這一問題，以鋅負極為例，通過第一性原理計算，對TiO2的不同晶面與Zn之間的親和性進行了深入討論，結果表明：TiO2的（001）面和（101）面對Zn的親和性較其他面更低。根據這一發現，作者利用氟化氫製備了暴露高（001）面TiO2並作為保護層塗覆在鋅負極上。結果表明該TiO2保護層可以很好地抑制鋅沿垂直方向生長並穩定電極與電解液之間的界面。在鋅對稱電池中，改性過的鋅負極可以循環超過480小時而不出現衰減，遠高於未處理或者僅有沒有暴露（001）面的TiO2保護層，這也與計算結果相一致。

總的來說，作者通過第一性原理，發現TiO2的（001）面和（101）面對鋅負極的低親和性，並以此出發，製備了氟化氫處理的TiO2保護層。電鏡表徵及電化學測試表明該保護層可以很好地抑制枝晶，明顯提高電極的電化學性能。該研究不但加深了人們對鋅電極的反應機理認識，提高電化學性能和安全性，暴露特定晶面改善金屬負極的研究策略還對其他金屬負極具有極高的研究和推廣價值。（文：Today）

圖1 (a) -(e) 第一性原理計算結果及模擬示意圖；(f) XRD圖譜；(g)-(i) HRTEM圖。

圖2 (a) 不同保護層處理的Zn負極沉積示意圖；(b) CV測試曲線圖；(c) 樣品CV曲線對應峰面積；(d) 庫倫效率圖。

圖3不同鍍層循環前後的SEM圖和元素映射分析。

圖4 鋅負極的電化學性能測試。

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