晶體取向調控質子電子耦合轉移過程提高雙鈣鈦礦材料的電解水性能

▲第一作者：朱雲敏
第一通訊單位：華南理工大學環境與能源學院

共同通訊單位：臺灣交通大學、喬治亞理工大學

論文連結：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17657-9

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近日，華南理工大學陳燕教授及其合作者以「Tuning proton-coupled electron transfer by crystal orientation for efficient water oxidization on double perovskite oxides」為題在Nature Communications上發表最新成果，採用鈣鈦礦雙氧化物PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）作為模型系統，通過調節晶體取向和相關的質子擴散促進了表面質子電子轉移過程PCET，進而有效提高了催化劑OER活性。

背景介紹

在能源，環境和生物等領域中，質子耦合電子轉移（Proton Coupled Electron Transfer，PCET）過程是一個十分常見的過程。析氧反應（OER）是目前研究得最為廣泛的化學反應之一。開發經濟高效的OER催化劑對於電解電池、可充放金屬空氣電池等能量轉化裝置的實際應用至關重要。據報導，通過將添加劑引入系統來調控PCET過程可有效提高催化劑的OER活性。但是如何通過調控催化劑的本徵材料性質控制PCET過程至今仍然是一項艱巨的任務。

在本工作中，我們採用雙鈣鈦礦相氧化物PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）作為模型系統，通過調節晶體取向和相關的質子擴散來調控表面的PCET過程，從而改善材料的OER催化活性。我們利用脈衝雷射沉積技術（PLD）在 LaAlO3（LAO）上製備出（100）、（110）和（111）表面取向的單晶 PBSCF 薄膜。電化學測試、密度泛函理論（DFT）計算和近常壓X射線光電子能譜（APXPS）分析結果表明，OER活性和去質子化的容易程度取決於晶體取向，並且遵循（100）>（110）>（111）的順序。我們的研究提出了一種提高PCET過程和OER活性的新穎方法，該方法也可以應用於綠色能源和環境中的各種關鍵應用中。

研究亮點

1． 選用雙鈣鈦礦PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）作為研究體系，主要是因為PBSCF具有優異的質子、氧離子和電子電導率或「三重」電導率（H+/O2-/e-）且具有較高的OER活性；

2． 使用脈衝雷射沉積（PLD）技術，在適當的單晶襯底（LaAlO3）上生長單晶（100），（110）和（111）表面取向的PBSCF薄膜；

3． 電化學測試和第一原理計算結果表明，不同取向的PBSCF薄膜的OER活性的順序為：（100）>（110）>（111）；

4． 電化學測試和第一原理計算結果表明（100）取向的高OER活性歸因於其去質子化過程最容易發生，從而使該取向的薄膜在電化學測試和計算結果中觀察到更好的質子電子耦合轉移過程；

5． 近常壓的光電子能譜（APXPS）的測試，表明水分子最容易在（100）表面脫質子化形成羥基。

圖文解析

1. 不同表面取向的PBSCF薄膜的表徵：

在LAO（100），LAO（110）和LAO（111）襯底上生長的PBSCF薄膜的表面取向分別為（100），（110）和（111），且製備的薄膜表面都非常光滑。

▲ a）LAO（100）襯底上的PBSCF（100）薄膜的HRXRD的2θ-ω掃描圖；
b）LAO（111）襯底上的PBSCF（111）薄膜的HRXRD的2θ-ω掃描圖；c）LAO（110）襯底上的PBSCF（110）薄膜的HRXRD的2θ-ω掃描圖；d）YSZ（100）襯底上的多晶PBSCF薄膜的HRXRD的2θ-ω掃描圖；e）PBSCF的晶體結構示意圖，箭頭分別表示<100>，<110>和<111>取向的方向；f）PBSCF（100）薄膜的AFM圖。

2. 不同表面取向的PBSCF薄膜的催化性能比較：

掃描伏安曲線（LSV）、Tafel斜率和電化學阻抗譜（EIS）的電化學測試結果都表明，PBSCF薄膜的表面取向對OER活性有非常大的影響，其中（100）取向上的OER活性最高。並且所有薄膜均顯示出良好的穩定性。

▲PBSCF薄膜在1 M KOH電解液中OER a）線性掃描伏安（LSV）曲線；b）Tafel斜率；c）在1.68 V（vs. RHE）電位下的Nyquist圖；d）在2.5 mA·cm-2電流密度下的計時電位曲線。

3.理論計算：

當U = 1.23 V和U = 0 V時，與（110）和（111）表面取向相比，（100）顯示出較小的理論過電勢，說明其具有最高的OER活性。此外，比較每一步的吉布斯自由能變化，我們發現對於具有不同取向的PBSCF的速率控制步驟（PDS）是不同的。（100），（110）和（111）的PDS分別為HO* → O*，HOO* → * + O2和O* → HOO*。

▲ a）（100），（110）和（111）表面在U = 1.23 V時的OER的吉布斯自由能變化圖；
b）在U = 0.0 V時的OER的吉布斯自由能變化圖（虛線是Co為終止面，點劃線是CoFe為終止面，（100）和（110）表面的實線表示平均吉布斯自由能的變化）；c）具有不同取向和終止面的PBSCF計算得到的理論過電勢（（100）和（110）終止面為CoFe或Co，（111）終止面為CoFe）；d）在2.5 mA·cm-2的電流密度下獲取的實驗過電勢比較圖。

4. 通過電化學測試和DFT計算研究PBSCF表面的去質子過程和質子擴散：

為了對PBSCF薄膜的OER動力學進一步認識，研究了不同pH值下PBSCF不同表面取向薄膜OER活性。OER電流（對數）隨pH值變化的關係表明，表面取向從（111）到（110）和（100），ρRHE值（即pH依賴性）依次降低，這表明（100）表面的質子轉移過程最快。
薄膜的離子擴散特性的分析，（100）膜的電流下降更快、極限電流更加小，說明（100）薄膜顯示出最高的離子擴散率。需要注意的是，PBSCF作為三相導體，在PBSCF中離子擴散的載體既可以是氧離子，也可能是質子。（100）薄膜具有最高的離子擴散率和最高的OER活性，但對pH的依賴性最小。因此，我們認為在（100）薄膜中觀察到的更高的OER活性是由於沿PBSCF材料的<100>方向有更高的質子傳導性，從而促進了OER過程的質子轉移過程。

▲ a）在pH為12.5至14的KOH電解液中測得的PBSCF薄膜的LSV曲線；
b）（100），（110）和（111）薄膜在1.65 V（vs. RHE）的OER電流變化與pH的關係圖；c）（100），（110）和（111）在相對於Hg/HgO的電壓分別為100 mV和50 mV時的計時電流圖；d）測得的電流I與t-1/2的關係圖；e）質子在PBSCF不同表面取向的擴散能量分布圖；f）沿著（100）取向上氧氣和質子傳遞的PBSCF模型示意圖；e）（100），（110）和（111）的OER活性、pH依賴性、離子擴散率和質子擴散能壘的比較圖。

5. 通過APXPS研究PBSCF表面的去質子過程：

在APXPS測試中，通過改變樣品腔的相對溼度（Relative Humidity，RH）來控制薄膜表面吸收的水分子的量。在給定的RH條件下（即相同的T和PH2O條件下），具有不同表面取向的PBSCF表現出相似的化學組成，但是與電解液和水分子的吸附特性卻有非常大的差別。其中，水分子在（100）表面上更傾向、容易氧化分解而生成-OH基團，這與（100）薄膜呈現最高的OER活性是一致的。

▲a）近常壓X射線光電子能譜（APXPS）儀器的示意圖；
b）表面多層O模型的示意圖；c）O 1s XPS譜圖；d）O 1s擬合後在不同RH下的HO-/Olat，Osur/Olat和H2Oads/Olat比例變化圖；e）（100）薄膜在1 mbar H2O、300 oC（1×10-4 %RH），150 oC（2×10-3 %RH），25 oC（3×10-1 %RH）下的Co 2p/Ba 3d XPS譜圖

▲在1 mbar H2O、300 °C（1×10-4 %RH）下（100），（110）和（111）薄膜的a）O 1s XPS譜圖；b）HO-/Olat比較圖；c）Co 2p/Ba 3d的XPS譜圖；

總結與展望

通過調節PBSCF晶體表面取向和相關的離子擴散可以促進質子電子轉移過程的耦合，從而大大提高材料的OER的活性。利用PLD技術在LAO襯底上製備具有（100），（110）和（111）單晶表面取向的PBSCF薄膜。詳細的電化學測量結果表明，PBSCF薄膜的表面取向對OER活性的影響非常大，不同表面取向薄膜的OER活性遵循（100）>（110）>（111）的順序。另外，DFT的理論計算也很好支持了實驗結果。相關分析還發現，（100）薄膜的高OER活性與其在實驗和理論上觀察到的質子和電子轉移過程密切相關。基於APXPS結果的分析，水分子在（100）上擁有最活躍的去質子化能力，最容易在表面上形成羥基物質。此外，OER活性與促進質子轉移過程相關，離子擴散速率遵循（100）>（110）>（111），與OER活性的結果是一致的。綜上，我們可以通過調控鈣鈦礦的晶體取向和相關的離子擴散，加速質子電子轉移過程的耦合，從而顯著提高電催化劑的OER活性。該調控方法可以應用於各種新型能源和環境領域的高效電催化劑的製備與設計中，包括太陽能燃料的生產和燃料電池等

論文連結：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17657-9

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作者簡介

陳燕教授簡介：華南理工大學 環境與能源學院 教授、博士生導師。本科與碩士畢業於北京大學，博士畢業於美國麻省理工學院MIT，並在MIT 進行了博士後研究。入選高層次引進人才計劃、廣東省「珠江人才計劃」青年拔尖人才、華南理工大學精英學者。長期主要從事能源與環境材料表界面反應過程研究，團隊專注的應用領域包括：高溫電化學器件（SOFC、SOEC）；電化學生物質（氣）高效定向轉化；水、氣汙染物（電）催化降解；材料輻照效應及輻照改性研究等。在Nature Comm.、ACS Nano、Adv. Sci.、Energy & Environ. Sci.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Fun. Mater.等國際知名期刊上相繼發表了50餘篇論文；申請/授權了國家發明專利10餘項；主持了國家自然科學基金委青年項目及面上項目、廣州市科技計劃、企業橫向課題等多項科研項目；2019年獲得國際固態離子學會The International Society for Solid State Ionics 「青年科學家獎 Young Scientist Award」；多次受邀在歐洲材料學大會、國際固態離子學大會等國際知名學術會議做邀請報告/擔任分會主席；擔任中國電工技術學會電子束離子束專業委員會常務委員。課題組網站：http://www2.scut.edu.cn/yanchen/ 。因團隊發展和科研工作需要，陳燕教授團隊現面向海內外誠聘有志於相關領域研究的博士後人員（年薪24萬-40萬）；

可訪問華南理工大學博士後網頁http://www2.scut.edu.cn/postdoctor/以獲取更多信息

本文由華南理工大學陳燕教授研究團隊供稿