今日Nature:如鯊魚般靈敏感知的鈣鈦礦材料——強關聯量子材料跨界...

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　　身為眾多海洋生物中的霸主之一，鯊魚在地球上迄今已存在超過五億年。在海洋生態平衡以及地球生態平衡中，鯊魚佔據著及其重要的位置。極為靈敏的嗅覺、聽覺、視覺、味覺、側線，以及一種尤為獨特的「第六感」– 弱電場感知是讓鯊魚能夠站在廣袤海洋食物鏈頂端的最重要因素之一。鯊魚的弱電感知器官名為洛倫茲壺腹（ampullae of Lorenzini）, 由義大利解刨學家Stefano Lorenzini於1687年發現並得名。除了鯊魚，洛倫茲壺腹也發現在多種軟骨魚（如鰩魚、魟魚）的身上。洛倫茲壺腹底部的薄膜中存在大量弱電感知細胞，在外界電場作用下能與壺腹中的膠體發生離子交換，並釋放神經遞質（neurotransmitters）。其中離子交換的主要介質就是氫離子。利用這一弱電感知器官，鯊魚能輕鬆感知生物電信號、海流電信號、並利用海洋中微弱的電信號進行捕獵和導航。可以設想，如果物質科學探索者能夠找到或模擬一種如鯊魚般靈敏弱電感知的材料並構造傳感器，人們進行海洋探索和海洋環境監測的能力將大大的提升。

　　左圖：位於鯊魚嘴部附近的弱電感知器官---洛倫茲壺腹的探測和神經傳導原理。

　　右圖：鈣鈦礦型稀土金屬鎳酸鹽（SNO）作為電場感應材料的工作原理。在海水中電場作用下，氫離子嵌插擴散進入鎳酸鹽的晶格之中並伴隨著電荷轉移。本徵態和氫化鎳酸鹽中鎳離子的3d電子結構完全不同。由於eg軌道雙電子佔據而誘發的強庫倫排斥作用，氫化鎳酸鹽（HSNO）的電子傳輸完全局域化。

　　鈣鈦礦型稀土金屬鎳酸鹽材料由於其特殊的電子強關聯性和量子狀態，近年來已被廣泛應用於能源轉化（Nature, 2016, 534, 231），神經形態模擬 （Nature Communication,2017, 8, 240）等前沿物質科學領域。最近，由普渡大學（Purdue University）Shriram Ramanathan 教授課題組聯合阿貢國家實驗室 (Argonne National Laboratory)、羅格斯大學（Rutgers University）等研究團隊首次發現，鈣鈦礦型稀土金屬鎳酸鹽材料在模擬海水的環境中具有獨特的與鯊魚相似的靈敏弱電感知能力，該研究成果於12月18日線上發表於自然（Nature）雜誌：Nature，10.1038/nature25008。文章第一作者為Ramanathan教授課題組博士後： 張禎博士（Dr. Zhen Zhang）及博士生 Derek Schwanz。

　　該研究首次發現，具有強關聯性質的稀土金屬鎳酸鹽與鯊魚的電感知器官具有相似的感知弱電場能力。在模擬海洋的水溶液環境中，當有電場信號出現，稀土金屬鎳酸鹽的電導及光學性質會同時發生巨大的響應。這印證了其具有電感應能力！進一步的機理研究發現，該材料的電感知機制與鯊魚的洛倫茲壺腹非常相似：在電場下，水中的質子能在電場誘導下，注入材料晶格，並引發電子摻雜。鎳酸鹽隨之產生電子強關聯效應，並引發莫特轉變（Mott transition）,導致相應的光學及電學性質共同巨變，也為多信道弱電探測提供了可能。同時在反向電場的作用下，整個物理化學過程都是可逆回復的。在不同電場及水溶液條件下連續測試表明，該電感應現象在極小的電場區間內（5 mV）仍能實現可逆。這就使得SNO材料電感應可以跨越整個海洋電場工作區間（從海洋魚類產生的毫伏級生物弱電到船舶和無人潛水器產生的伏特級流電電勢）。對應用來說更為重要的是， SNO和HSNO材料體系在水溶液環境中（模擬海水環境，包括弱酸或弱鹼的條件）表現的長時間很穩定，不腐壞。這也讓系統性地原位研究該材料的電場響應機制變的很便利。

　　SNO材料在海水電場中的電阻與光學物性的同時巨變，以及反向電場下的可回復性

　　SNO材料電感應測試與整個海洋電場分布區間的關係，結合納歐姆級高分辨電阻測量SNO材料可以靈敏地探測微伏級極弱電場

　　在接受知社採訪時，清華大學於浦副教授點評稱：近年來，材料的質子化（或者氫離子注入）逐漸成長為調控關聯材料的一個利器，在金屬-絕緣體轉變，磁性、光學乃至超導調控領域都發揮了令人矚目的強勁實力。該工作中Shiram研究組通過對比功能材料SmNiO3在電場下的質子化過程與海洋生物體內的離子交換過程，提出了一個在海洋環境下靈敏探測弱電信號的有效途徑。該研究跨越物理，材料，生物等多個學科，無疑為質子調控這個新型領域注入了新的活力，賦予其無限的可能。此前，於浦博士等一石三鳥，通過氫、氧雙離子實現氧化物三種物相與磁、電、光及輸運等多重性能的調控，引起廣泛關注，並榮獲2017中國新銳科技知社特別獎。

　　除了發現電感應效應中的相關物性表徵，普渡大學領銜的這一聯合團隊也結合了多模式先進原位表徵手段和基於第一原理的分子動力學模擬來全面深入地理解SNO材料的環境電場相應機理和複雜的物理化學過程。阿貢國家實驗室先進光源(Advanced Photon Source) 周華博士及 Ramanathan教授課題組孫毅飛博士等為SNO材料提供了原位同步輻射X射線反射率及X射線衍射譜表徵測試。結果發現，除了相應光電物性響應，在模擬海水中外加電場下，該材料晶格會發生相應的由於離子嵌入和脫出而造成的膨脹-收縮。進一步美國國家標準與技術研究院(National Institute of Standards and Technology) Joseph Dura博士在氫同位素替換下（使用重水）的中子反射率測試很明確地探測到在電場作用後SNO薄膜厚度的變化和大量氫同位素在體內的出現。另一方面，麻省理工學院 (Massachusetts Institute of Technology) Riccardo Comin教授和博士生JiaruiLi，及加拿大光源 (Canadian Light Source) Ronny Sutarto 博士和Feizhou He博士利用軟X射線吸收能譜研究了電場誘發材料相變過程中的電子軌道填充機理。麻省大學阿姆斯特分校(University of Massachusetts Amherst) Stephen Nonnenmann 教授和博士生JiaxinZhu為該研究提供了縱斷面導電原子力顯微鏡分析。哥倫比亞大學 (Columbia University) 虞南方教授和Chongzhao Wu博士為該研究提供了光學探針分析及模擬。同時，阿貢國家實驗室 Sankaranarayanan團隊和羅格斯大學的Karin Rabe 教授團隊利用第一性原理計算電子結構與表面反應能壘以及基於第一原理的分子動力學模擬，特別是展現氫離子從水中嵌入SNO晶格的動態過程，都為該研究提供了非常深入的理論依據。

　　原位X射線及中子反射率表徵揭示了SNO電場靈敏感應的物理過程

　　基於第一性原理的分子動力學模擬展現氫離子嵌入SNO晶格的初始動態過程