原創 長光所Light中心 中國光學
《發光學報》創刊於 1980 年，由中國科學院長春光學精密機械與物理研究所、中國物理學會發光分會主辦，發光學及應用國家重點實驗室協辦，是一本以發光學、凝聚態物質中的激發態過程為專業方向的綜合性學術刊物，涵蓋半導體發光、有機發光、稀土發光、納米發光、生物發光、雷射等諸多領域。現任名譽主編是徐敘瑢院士、範希武研究員和王立軍院士，主編是申德振研究員。自創刊以來，《發光學報》不斷發展壯大，被國內外多個知名資料庫收錄，包括EI、Elsevier Scopus、INSPEC（英國《科學文摘》）、CA（美國《化學文摘》）、CSA（美國《劍橋科學文摘》）等，不僅已成為國內發光學領域廣大作者和讀者學術交流和成果發布的權威平臺，而且正逐漸成為具有一定國際學術影響力的國產中文科技期刊。
為紀念創刊40周年，《發光學報》特推出「青稞論道」專欄，悟創新之道，彰促進之法，論發光未來，展青科風採。
本期目錄
鈣鈦礦量子點：機遇與挑戰
01
引言
自2009年基於有機-無機鉛滷鈣鈦礦太陽能電池的第一次報導以來，滷化物鈣鈦礦可謂當之無愧的明星材料，短短幾年，其電池驗證效率已達25.2%。因其波長可調諧、高光吸收係數、超長載流子擴散長度等優勢，滷化物鈣鈦礦在包括光伏、光電探測、照明顯示、雷射、閃爍體等多個光電子領域大放異彩。近年來，通過國內外學者們的共同努力，鈣鈦礦材料在可控制備、光電性能調控、光電子領域甚至生物應用方面都取得了不錯的進展。相較於其體相材料，滷化物鈣鈦礦量子點的尺寸效應使其發光峰進一步窄化，光致發光效率更高。其豐富的表面使得性能可調控範圍大幅增加，許多新穎的光學、電學性能等應運而生，在高清顯示、螢光生物標記、電化學等領域也展現出巨大應用潛力。本文將沿著鈣鈦礦量子點的發展脈絡，從基礎到多功能應用展開陳述，並對其發展過程中的關鍵問題進行剖析，希望助力該領域的蓬勃發展。
02
「登上神壇」的鈣鈦礦量子點
與傳統的鎘基量子點不同，滷化物鈣鈦礦量子點的發光峰位調控不僅可通過改變尺寸實現，調節其滷素（即Cl、Br、I）比例亦可實現覆蓋可見光的大範圍光譜移動。此外，其合成原材料成本低廉，製備簡單，無需包裹構築核-殼結構，對操作的要求相對低，且發光峰較其他量子點更窄。這些優點使得滷化物鈣鈦礦量子點迅速活躍於眾多領域的應用中，一時間可謂「登上神壇」。
基於滷化物鈣鈦礦量子點出色的發光特性，將其應用於照明領域，可實現較傳統螢光粉更廣的色域和更高的色純度，以及更高的顯色指數。以全無機鈣鈦礦量子點為例，筆者團隊在室溫下製備了大產率的多色量子點材料，其紅綠藍三基色半峰寬分別為35、20、18nm，並展示了廣色域、色溫可調的白光LED。在此基礎上，為了減弱藍光對人眼的傷害，研究人員更是通過摻雜、自捕獲（STE）等方法製備單組分白光鈣鈦礦量子點。除了利用其優異的發光特性，滷化物鈣鈦礦量子點作為電致發光層，在高清顯示應用中與太陽能電池的發展進程可以說不相上下，甚至更勝一籌。單看CsPbBr3量子點，自從本課題組2015年首次LED報導以來，筆者團隊致力於從鈣鈦礦量子點材料本身出發，對表面配體進行調控，大幅提升了電荷注入與複合效率，器件效率從不足1%快速提升至超過16%，屢創新高。經過學界同仁的努力，綜合利用活性層後處理以及器件結構改善等策略，當前基於滷素鈣鈦礦量子點的紅、綠LED器件的外量子效率已突破20%，藍光也已超過12%，提升速度遠遠超過鎘基及傳統的有機LED。與此同時，滷化物鈣鈦礦基光電探測器也在包括響應度、探測率、響應速度在內的多方面取得了長足進步，性能可與商用Si基探測器媲美，甚至更優。鑑於滷化物鈣鈦礦量子點製備工藝與溶液法的兼容性，其柔性、可彎曲光電子器件也在蓬勃發展。
而由於鈣鈦礦量子點的高量子產量、較低的閾值和穩定的受激輻射特性，十分適宜於雷射應用中，引發了學界的廣泛關注。在利用CsPbBr3量子點作為增益介質的首次報導中，展現了極低的激發閾值（22 uJ/cm2），比鎘基量子點低一個數量級，而增益係數相當，足見其「天賦」。在高能粒子或射線的吸收方面，鈣鈦礦量子點也表現不俗。出色的吸收、光轉換能力以及可見光範圍可調，使得其成為了閃爍體的潛力材料。例如，Chen等製備了一系列全無機鈣鈦礦量子點作為閃爍體材料，對X射線進行探測，探測限為13 nGys-1，遠低於典型醫學成像劑量。結合波長可調特性實現了多色X射線探測成像，在超靈敏X射線探測及低劑量數位化X射線技術中有廣泛應用前景。筆者團隊也報導了基於鈣鈦礦材料對核輻射的監控，通過將核輻射中的β射線轉換為可見光，再利用光電效應分析可見光信號，實現對核輻射的實時監控。
此外，鈣鈦礦量子點還可在眾多電化學反應中作為光催化劑材料，如二氧化碳還原反應、析氫反應、光合作用以及廢水處理等。而它迷人的光物理特性使其在電化學應用方面也屢受關注。不僅實現了穩定的強電化學發光，且通過添加共反應劑，獲得了高出經典的Ru(bpy)32+/TPA體系10倍的電化學發光效率。在生物領域的應用亦有所進展，出色的發光特性使其在細胞成像中有了用武之地，並用於體外腫瘤靶向。筆者團隊在基於鈣鈦礦的免疫分析檢測中亦有了初步的應用研究。通過對鈣鈦礦進行表面功能化，使其可在水溶液分散，並將其作為螢光探針進行免疫分析檢測，實現了對多種目標物的定量分析，初步展示了鈣鈦礦在免疫檢測中的應用潛力。
03
鈣鈦礦量子點發展中的「攔路虎」
由眾多的應用研究報導可知，滷化物鈣鈦礦量子點雖然快速發展時間不足十年，但其應用研究早已遍地開花，幾乎可以說是「無所不能」。然而事實上，想要實現鈣鈦礦量子點應用還有很多問題亟待解決，這些問題都是橫在其發展路上的「攔路虎」。從滷化物鈣鈦礦材料既有本徵特性說起，有三大弱點。
首當其衝的即為穩定性問題，包含對光、氧氣、溼度、熱等多方面的穩定性。比如在光伏領域，儘管其器件效率已逼近Si基太陽能電池，然而實際工作時長卻有很大差距。在長期光照暴曬下工作、經歷風吹雨淋，鈣鈦礦自身的不穩定性難以滿足應用需求，成為產業化面臨的首要難題。筆者也從鈣鈦礦量子點的表面工程入手，提出了「等效配體」概念，利用強酸性的4-十二烷基苯磺酸配體，有效解決了提純與穩定性等問題，最終獲得了高量子效率(>90%)的鈣鈦礦量子點，經過多次純化後鈣鈦礦納米晶仍可以保持5個月以上的儲存穩定性。學界、產業界也通過封裝、失效材料 「修復」等確實大幅改善了穩定性問題，但距離應用還有長長的路要走。在其他光電子器件領域的應用發展也或多或少受制於穩定性。這一問題在生物領域應用更加明顯，生物體的水環境與其天生的「恐水」特性成了冤家。當前對於鈣鈦礦量子點在成像及免疫檢測方面的應用報導，只是通過簡單的表面功能化增強在水中的穩定性，或包裹兩親分子等隔離水分子來實現體外的檢測研究，並未從根本上解決其穩定性問題。
其次，不同於傳統量子點材料，鈣鈦礦具有離子化合物的特性，在極性溶劑中很容易離解，自身容易發生陰離子交換，同時具有突出的離子遷移問題。離子交換在量子點製備過程中是一把雙刃劍，一方面使得鈣鈦礦光譜調諧變得容易，另一方面也導致混合滷素鈣鈦礦自身結構的不穩定性。而在器件應用中，這一特性導致的離子遷移問題，使得器件在服役時，混合滷素鈣鈦礦會因外加場作用產生相分離現象。即使是單一滷素成分，在場作用下，也會產生離子遷移，使得器件性能不穩定，例如太陽能電池測試中著名的遲滯效應。針對抑制離子遷移現象的研究已有不少，筆者團隊也做了一些工作。例如通過在CsPbI3體系中引入長鏈NEA陽離子，調控穩定CsPbI3晶相，在放置三個月後器件效率仍保持在90%，但距離實際應用還有不小差距。而離子遷移現象是由材料本徵特性產生的，很難從根本上有效解決。
此外，近來對滷化物鈣鈦礦材料較多詬病的是其毒性。鉛基鈣鈦礦是當前最炙手可熱的研究對象，但鉛對人體的神經系統、心血管系統、骨骼系統等多方面均有影響，並可以通過皮膚接觸直接進入體內，且鉛的排出十分困難。因此對無鉛鈣鈦礦的呼聲越來越高，希望從根本上解決毒性問題。當前針對少鉛、無鉛鈣鈦礦的研究如火如荼。但截至目前，無鉛鈣鈦礦材料的光學、電學等特性與鉛基相比仍相去甚遠。而鉛在鈣鈦礦能帶結構中的重要作用也在不斷被驗證，這一問題需要結合理論與實驗共同研究推進。這裡也牽連出另一個技術實現上的難題，即鈣鈦礦量子點/納米晶的包裹，繼而有效抑制鉛的洩露。筆者團隊也將鈣鈦礦量子點鑲嵌在單分散二氧化矽球表面，實現了在固體狀態下的單分散量子點和超純量子點薄膜發光，提升了其穩定性，並基於該量子點/矽球系統獲得了低閾值、超窄的隨機激射（發光峰半高寬僅為5 nm）。Li等也報導了CsPbBr3/TiO2的核殼結構，實現了鈣鈦礦量子點穩定性的大幅提高。但通過SiO2等穩定物質對鈣鈦礦進行包裹的製備並不如報導中樂觀，包裹並不完美，不能完全將其隔絕於外部環境不受影響。如能實現鈣鈦礦量子點的完美包覆，那麼對於其表面的特定修飾等功能化問題將迎刃而解，基於鈣鈦礦材料的生物應用、光電子器件等領域的研究將翻開新的篇章。
除了以上領域難題，針對鈣鈦礦量子點優異光電性能的光物理研究還十分缺乏，更深層次的機理探索還有待大家共同努力。
04
展望
滷化物鈣鈦礦量子點無疑是領域內的熱點材料，在材料可控制備、光電器件、電化學以及生物應用等長鏈條研究中遍地開花。看似「無所不能」，實則「布滿荊棘」。要想真正使其走向應用，從材料本徵特性、器件性能到技術手段實現都有很大的提升空間。需要科研人員利用當前發展的紅利期，繼續腳踏實地、潛心鑽研，解決領域內的「攔路虎」。相信在不遠的將來，滷化物鈣鈦礦量子點的應用可以真正落到實處，而不僅是發表在期刊上的論文。
作者介紹
曾海波 教授
曾海波，博士，南京理工大學教授。2006年中科院固體物理所獲博士學位，隨後工作於固體所、德國卡爾斯魯厄大學、日本國家材料科學研究所、南京航空航天大學。2013年創建南理工納米光電材料研究所，擔任所長至今。南京理工大學材料學院院長，國家傑出青年基金獲得者，國家萬人計劃領軍人才，全球高被引科學家，長期從事低維半導體材料及光電（顯示、探測、能源）器件教學與科研工作。創建了新型顯示材料與器件工信部重點實驗室及包含5名國家級人才的團隊，發展了全無機鈣鈦礦量子點發光器件體系、氧化鋅藍色發光躍遷模型、銻烯二維電子材料領域，單篇引用分別超過1300、1100、1000次，發表Adv. Mater.、Nature Comm.等期刊論文200餘篇，他引2萬餘次，H因子77，獲Nature、Nature Nano.等亮點評論20餘次，獲得安徽省科學技術獎一等獎、中國照明學會LED首創獎金獎。主持江蘇省教改重點項目，主講《光電材料與器件》等課程，獲得教育部霍英東青年教師獎，培養學生入選國家青年千人、國家優青、全國優秀共青團員、全國共青團代表大會代表，獲得挑戰杯特等獎、創青春金獎、全國青少年科技獎、全國高校人工智慧創新大賽特等獎。
董宇輝 博士
董宇輝，博士，講師。2013年於南京理工大學獲得材料科學與工程專業博士學位，畢業後留校工作至今。目前主要從事溶液工藝構築納米光電子器件、無鉛鈣鈦礦薄膜製備及其光電子器件等方面的研究。已在Nano Energy、Small等國際知名期刊上發表了20餘篇SCI論文，發表論文被SCI他引3200餘次。目前主持國家自然科學基金委青年基金、江蘇省自然科學基金委青年基金等項目。
公眾號時間軸改版，很多讀者反饋沒有看到更新的文章，據最新規則，建議：多次進「中國光學」公眾號，閱讀3-5篇文章，成為「常讀」用戶，就能及時收到了。
歡迎課題組投遞成果宣傳稿
轉載/合作/課題組投稿，請加微信：447882024
Banner 區域
往期推薦
走進新刊
開 放 投 稿：Light:Advanced Manufacturing
ISSN 2689-9620
期 刊 網 站：www.light-am.com
敬請期待
新 刊：eLight
ISSN 2662-8643
即 將 隆 重 上 線
這是中國光學發布的第1386篇，如果你覺得有幫助，轉發朋友圈是對我們最大的認可
【長春光機所·Light學術出版中心-期刊導航】
原標題：《發光學報 | 鈣鈦礦量子點：機遇與挑戰》
閱讀原文