有機半導體（OSC）分子靠弱相互作用堆積，顯示出豐富的光電性質。通過施加外電場或化學摻雜可以很大程度上調控其電學性質，促使該類材料在有機電子學中的應用探索取得了蓬勃發展。隨著理論研究的深入、新材料和器件結構的不斷湧現以及溶液加工技術的不斷進步，有機聚合物薄膜器件的研究方興未艾，深入探究共軛聚合物骨架堆積結構與載流子傳輸性能的關係吸引了人們的廣泛關注。
最近，中國科學院大學張鳳嬌與美國伊利諾伊大學香檳分校的刁瑩研究小組結合界面工程誘導的溶液加工技術詳細探究了聚合物DPP-BTz共軛骨架堆積取向對表面摻雜的薄膜電學性能的影響，揭示了分子組裝結構對化學摻雜的影響，為有機電子學的研究提供了新策略。
可控的分子堆積
與常規的表面化學摻雜研究不同，他們結合界面動力學性質的調控，使用溶液塗布法有效地調控DPP-BTz分子在襯底上站立(Edge-on)或者平躺(Face-on)的堆積。
而這種分子堆積取向性的差異，使得薄膜表面的半導體與摻雜劑之間作用位點數發生變化，從而影響兩者的相互作用和電荷轉移情況。實驗中，他們將F 4 -TCNQ沉積在樣品表面上，觀測共軛骨架平躺堆積的薄膜形成明顯的電荷轉移複合物吸收峰（圖a），且隨著摻雜濃度的增加吸收強度增加；而分子呈現站立堆積的薄膜樣品形成的電荷轉移複合物比例低（圖b），顯示出平躺堆積結構的薄膜更容易與摻雜劑之間發生電荷轉移。這一效果帶來薄膜內載流子濃度變化，電子結構隨之而變。圖c結果進一步證明了當DPP-BTz共軛平面與襯底平行時，表面化學摻雜對電子結構調控更有效。
WF：功函數，DH：費米能級與HOMO間的勢壘。圖c中實心方塊與點表示Face-on堆積薄膜，空心方塊與點代表Edge-on堆積薄膜
可控的電子遷移率
研究者進一步研究了上述情況對有機薄膜場效應電晶體遷移率的影響。如下圖a所示，當共軛鏈堆積取向與襯底平行時，F 4 -TCNQ的摻雜劑使得薄膜器件遷移率從0.6提到>3 cm 2 V -1 s -1 ；而站立堆積的聚合物薄膜器件在化學摻雜到濃度增加時遷移率的優化十分有限。結合器件表面缺陷密度的計算（ N int ,圖b），他們發現遷移率的提高與缺陷密度的降低直接相關。並且有意思的是，這種界面摻雜誘導的遷移率升高與DPP-BTz共軛骨架平躺堆積取向的比例（ f H (010)，圖c）呈線性關係，表明分子堆積取向是調控化學摻雜誘導遷移率的重要因素。
Hole和Electron分別代表空穴與電子遷移率；分子堆積取向參數fH(010)代表共軛分子平躺排列的程度，當該值為-0.5和1時代表分子的共軛骨架分別為站立堆積和平躺堆積
界面摻雜下的分子堆積和電荷傳輸
研究者還詳細描述了聚合物分子共軛平面堆積取向對界面摻雜效果的影響過程。首先是當共軛平面平躺在襯底上時，摻雜劑可與之形成更多的電荷轉移複合物，轉移的電荷可以進一步通過垂直的 p-p 耦合形成的傳輸通道傳遞到導電溝道，通過填充缺陷提高載流子傳輸遷移率。而當分子站立在襯底上時，摻雜劑與半導體之間的電荷轉移效果弱，且長烷基鏈形成的「絕緣」效果阻礙電荷向下傳輸，所以難以有效地提高器件的遷移率。
該研究的最大意義在於驗證了共軛聚合物與摻雜劑界面分子堆積取向是精確調控材料與器件性能的重要方式，對其功能拓展具有著重要的啟示作用。
參考文獻：
Zhang, F.; Mohammadi, E.; Qu, G.; Dai, X.; Diao, Y., Orientation-Dependent Host–Dopant Interactions for Manipulating Charge Transport in Conjugated Polymers Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002823.
來源：高分子科學前沿
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