兼具高空氣穩定性和強摻雜能力的N-雜環卡賓基熱活化n型摻雜劑

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裴堅-王婕妤課題組：兼具高空氣穩定性和強摻雜能力的N-雜環卡賓基熱活化n型摻雜劑

n型摻雜，是通過向有機半導體材料中加入少量具有還原活性的物質（即n型摻雜劑），從而在有機半導體中引入額外的電子，以實現有機半導體中載流子（電子）濃度的精準調控和器件性能的提升。高性能的n型摻雜劑是實現有效n型摻雜的必要條件，然而具有強摻雜能力且空氣穩定的n型摻雜劑十分匱乏，成為目前制約n型摻雜發展的主要因素。為獲得強的摻雜能力，多採用具有強還原能力的物質，如活潑金屬鈉、強有機電子給體W2(hpp)4等，但這類化合物對水、氧敏感，不易製備和存儲。此外，n型摻雜劑與有機半導體材料間較差的混溶性，也降低了摻雜效率並限制了摻雜體系電學性能的提升。

近日，北京大學裴堅-王婕妤課題組基於強σ電子給體N-雜環卡賓，採用熱活化卡賓前驅體原位生成N-雜環卡賓並進行摻雜的策略，發展了一類全新的、兼具高空氣穩定性及強摻雜能力的熱活化n型摻雜劑，實現了對有機半導體材料的高效、可控n型摻雜。本文亮點在於：（1）發展了一類全新的n型摻雜劑體系。與負氫類似、具有強σ給電子能力及親核能力的N-雜環卡賓能高效地摻雜n型有機半導體材料，並顯著提升其熱電性能。（2）熱活化n型摻雜劑的設計策略，即採用穩定的前驅體化合物經熱活化後原位釋放具有摻雜活性的物質以實現摻雜，有效地解決了n型摻雜劑摻雜能力與空氣穩定性間的矛盾，為設計空氣穩定、強摻雜能力的n型摻雜劑提供了新的設計思路。

熱活化n型摻雜劑的設計

目前，n型摻雜劑仍局限於有機負氫給體、有機自由基二聚體類化合物，種類少，且鮮有空氣穩定、高性能的n型摻雜劑被報導。受有機負氫給體類化合物的啟發，與負氫類似、具有強σ給電子能力及親核能力的N-雜環卡賓可與n型有機半導體材料反應生成自由基陰離子，展現出n型摻雜能力。但N-雜環卡賓不宜製備、穩定性差。採用空氣穩定且易製備的N-雜環卡賓二氧化碳加合物（DMImC）作為卡賓前驅體，經原位熱活化釋放N-雜環卡賓進行摻雜，有效地避免了直接使用不穩定的N-雜環卡賓。DMImC在室溫下不與水、氧及有機半導體材料反應，展現出了極佳的穩定性；而在熱活化後發生脫羧反應，原位生成N-雜環卡賓，可有效地摻雜n型有機半導體材料。

Scheme 1. a) Decarboxylation of DMImC to NHC and b) the synthetic approach to DMImC. c) The reaction between PBI-Cl4 and DMImC under heating. A delocalized PBI-centered radical anion was yielded, in which the cationic imidazolium was introduced in the bay position of PBI-Cl4. d) Chemical structure of polymer FBDPPV.

摻雜能力表徵

選用具有高電子遷移率的n型半導體聚合物FBDPPV作為摻雜受體，採用旋塗法（在預先製備的FBDPPV薄膜上再旋塗摻雜劑DMImC）製備摻雜薄膜並用於隨後的表徵。在經熱退火後，薄膜在吸收光譜中1100 nm處極化子吸收峰及電子順磁共振（EPR）中g = 2.0039處強自由基信號的出現，表明經熱退火後DMImC能有效地摻雜FBDPPV並生成具有順磁信號的極化子。通過改變旋塗時DMImC溶液的濃度可有效控制聚合物薄膜中DMImC的含量，並實現對薄膜摻雜程度的調控，即薄膜中更高的摻雜劑含量可顯著提升其載流子濃度和費米能級。總之，經熱退火後DMImC可實現對FBDPPV的高效、可控n型摻雜。

Figure 1. a) UV-vis-NIR absorption spectra and b) EPR spectra of the intrinsic and doped FBDPPV films after thermal activation of DMImC. c) Molar fractions of dopant relative to FBDPPV repeat unit (calculated from the N(1s) XPS results) and the carrier density measured by the AC Hall effect as a function of DMImC concentration in the casting solution; d) UPS spectra around the secondary electron cutoff (SECO) regions of FBDPPV films.

摻雜薄膜的熱電性能探究

為探究DMImC在摻雜有機半導體器件中的應用，作者製備了基於經典n型有機半導體材料FBDPPV、N2200和PCBM的熱電器件。摻雜後，三種有機半導體材料的電導率均獲得顯著提升。其中，由於具有更低的LUMO能級和更高的電子遷移率，FBDPPV展現出了明顯優於其餘兩者的電導率。摻雜的FBDPPV薄膜展現出了高達8.4 ± 0.6 S cm-1的電導率和16 μW m-1 K-2的功率因子。同時，由於DMImC極佳的穩定性，及室溫下不與有機半導體發生摻雜反應，使得薄膜可在空氣下進行沉積。空氣下沉積的薄膜再經惰性氣氛中熱退火後依然表現出7.0 ± 0.7 S cm-1的最高電導率。這簡化了n型摻雜薄膜的製備要求，為在空氣下通過印刷、旋塗等方式製備複雜的n型摻雜有機半導體器件提供了可能。

Figure 2. Thermoelectric performance characterization. a) Electrical conductivity, Seebeck coefficient and b) power factor of doped FBDPPV with various DMImC concentrations. c) Conductivities of doped N2200 and PCBM with various DMImC concentrations. d) Conductivities of doped FBDPPV films sequentially deposited with DMImC in air.

對摻雜薄膜微觀形貌的影響

摻雜薄膜中摻雜劑的加入對薄膜微觀形貌的破壞是限制其電學性能提升的主要因素之一。作者採用掠入射X射線衍射（GIWAXS）和原子力顯微鏡（AFM）詳細探究了摻雜劑DMImC的引入對FBDPPV薄膜微觀形貌和表面形貌的影響。隨薄膜中摻雜劑含量的逐漸增加，摻雜的FBDPPV薄膜依然表現出清晰的對應於層狀相堆積的（100）、（200）、（300）衍射和對應於π-π堆積的（010）衍射。DMImC的加入並未明顯影響聚合物的π-π堆積距離，使摻雜的聚合物薄膜依然保持高效的鏈間電荷傳輸。此外，摻雜薄膜依然保持均一的形貌，並未出現相分離，證明DMImC與聚合物間存在良好的混溶性，保證體系獲得較高的摻雜效率。因此，未改變的π-π堆積距離及良好的混溶性使摻雜的聚合物薄膜表現出優異的熱電性能。

Figure 3. Microstructure and morphology study of the intrinsic and doped FBDPPV films. a, b) GIWAXS images and c, d) surface topography mappings by AFM.

總結

本工作中作者開發了一類全新的、基於N-雜環卡賓的熱活化n型摻雜劑，為設計空氣穩定、具有強摻雜能力的n型摻雜劑提供了新的思路，並將推動以有機熱電器件為代表的n型摻雜有機半導體器件的發展。

相關論文發表於Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者為丁一凡。

Thermally Activated n‐Doping of Organic Semiconductors Achieved by N‐heterocyclic Carbene Based Dopant

Yi-Fan Ding, Chi-Yuan Yang, Chun-Xi Huang, Yang Lu, Ze-Fan Yao, Chen-Kai Pan, Jie-Yu Wang, Jian Pei

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011537

課題組介紹

裴堅，北京大學化學與分子工程學院教授，研究方向為有機共軛高分子材料的合成、表徵及器件性能研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun. 等國際知名期刊上發表200餘篇論文。課題組近期重點關注新型共軛高分子的設計與合成、共軛高分子的多尺度聚集、高性能高分子光電器件的開發。

裴堅

https://www.x-mol.com/university/faculty/8603

課題組主頁

https://www.chem.pku.edu.cn/pei/index.htm