南科大郭旭崗團隊n型有機和高分子半導體材料研究取得系列成果

近期，我校材料科學與工程系（簡稱「材料系」）教授郭旭崗課題組在n型(電子傳輸型)有機和高分子半導體材料方面取得重要研究進展，先後在材料和化學領域高水平期刊連續發表5篇論文，包括《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society) 2篇，《德國應用化學》(Angewandte Chemie)，《先進材料》(Advanced Materials)，《化學》(Chem)各1篇。郭旭崗為這5篇論文的通訊作者。

有機和高分子半導體材料由於其可溶液化加工及柔性等特點，受到學術界以及工業界的廣泛關注。由於電子器件中普遍存在的p-n結，高性能的n型和p型有機和高分子半導體對整個有機電子領域的發展都不可或缺。然而，相比於p型（空穴傳輸型）有機半導體，由於高度缺電子結構單元的缺乏、空間位阻效應及合成上的面臨的挑戰，對n型（電子傳輸型）有機半導體材料的研究較少，高性能的n型高分子半導體材料稀缺，發展高性能有機和高分子半導體是有機電子領域面臨的巨大挑戰，對推進有機電子領域的發展至關重要。

圖1 n型聚合物半導體粘合劑提升基於n型小分子半導體的多晶薄膜電晶體的機械性能的工作原理示意圖。(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5487[2] )

課題組在塑化晶界提升結晶小分子半導體在n型有機薄膜電晶體柔性方面的研究成果在《美國化學會志》封面發表。該研究提出了聚合物粘合劑的新型策略，通過合成一個柔性的共軛n型聚合物，使其能夠作為一種粘合劑粘合小分半導體的晶界，提升其機械性能，實現了柔性有機電晶體器件（圖 1）。這種聚合物能有效地抑制小分子和聚合物之間的相分離，進一步實現了晶粒間的粘合作用。得益於這種獨特的材料設計，基於n型小分子半導體的多晶薄膜在彎折過程中產生的應力可被有效地釋放，從而實現了穩定、柔性的高性能有機薄膜電晶體器件。

圖2 (a)基於雙噻吩醯亞胺的高穩定的導電雙自由基化合物BTICN和QTICN及其半衰期和不摻雜條件下的電導率；(b)以QTICN為例的閉殼醌式分子與其兩種開殼雙自由基結構(由交叉共軛造成)之間的共振示意圖。(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329[3] )

課題組在基於稠環雙噻吩醯亞胺和雙並噻吩醯亞胺的穩定n型有機醌式雙自由基材料方面取得重要進展，研究成果發表在《美國化學會志》。具有開殼結構的自由基有著獨特的光學、電學和磁學性質，在有機電子學、自旋磁電子學、非線性光學和儲能器件等眾多領域中具有廣泛的應用前景。課題組通過理論計算和順磁共振結果證明BTICN和QTICN具有雙自由基特性，其中具有更大分子骨架的QTICN的雙自由基特徵指數達到0.67（圖 2）。同時，基於BTICN和QTICN的雙自由基在空氣和光照下表現出極高的穩定性，半衰期分別為79和62天。此外，在不摻雜的情況下，基於QTICN的雙自由基可通過自摻雜的方式實現高達0.34 S/cm的電導率，這是文獻中基於雙自由基類化合物取得的最高非摻雜電導率值。受益於其高穩定性和高電導率，作為n型熱電材料時，QTICN實現了較高的功率因子(1.52 μW/mK2)。

圖3 (a) 錫化雙噻吩醯亞胺受體單體(BTI-Tin)及具有受體-受體結構的均聚物PBTI和共聚物P(BTI-BTI2)的合成路線；(b) 通過溴化雙噻吩醯亞胺受體單體(BTI-Br和BTI2-Br)合成的均聚物PBTI*和PBTI2*。(Angew. Chem. 2020, DOI: 0.1002/anie.202002292[4] )。

課題組發表在《德國應用化學》上的論文介紹了課題組在構建具有受體-受體主鏈結構的高性能n型高分子半導體材料方面取得的新進展。受體-受體型高分子半導體相對於給體-受體型高分子在實現n型器件性能上具有更優異的電子結構，但由於受體-受體型高分子半導體通常難以合成，因此高性能的n型高分子半導體通常具有交替的給體-受體主鏈結構。而給體單元的引入使得給體-受體型高分子同時呈現p型性能，因此這類聚合物難以實現單一n型性能而具有雙極性性能。郭旭崗課題組通過對高對缺電子的雙噻吩醯亞胺單體進行錫化，得到了單體BTI-Tin（圖 3）, 該單體具有很高的純度、很小的空間位阻、很高的聚合活性。基於該錫化單體BTI-Tin合成的聚合物相比於基於傳統溴化單體BTI-Br合成的聚合物具有更高的分子量，同時還能獲得傳統溴化單體難以合成的共聚物。研究表明，更高分子量的均聚物半導體及共聚物半導體在n型有機薄膜電晶體和全聚合物太陽能電池中實現了優異的器件性能。BTI-Tin單體的合成豐富了聚合物結構的多樣性，尤其有利於受體-受體型共聚物的開發，這類共聚物用傳統的溴化單體很難實現。

圖4 基於雙氰基苯並噻二唑的新穎n型高分子半導體的分子結構、薄膜吸收和全聚合物太陽能電池電壓-電流特徵曲線。(Adv. Mater. 2020, 32, 2001476[5] )

醯亞胺基n型高分子在多種有機電子器件中均取得了優異的性能，但在全聚合物太陽能電池中，醯亞胺基高分子在長波區域的吸收存在明顯的瓶頸，很少能超過800 nm，而且在該區域的吸光係數偏低。以最具代表性的萘二醯亞胺n型高分子半導體高分子N2200為例，該高分子膜的吸收峰在700 nm左右，吸光係數小於4 x 104 cm-1，從而很大程度上限制了N2200的效率。儘管全聚合物電池相比其他類型有機太陽能電池在機械性能和器件穩定性上具有明顯的優勢，但偏低的效率制約了全聚合物電池的競爭力。課題組在基於雙氰基苯並噻二唑的n型高分子半導體方面開展科研攻關（圖 4），取得了具備超窄帶隙(1.28 eV)的高分子半導體材料，該半導體在長波區域具有很強的吸收，打破了長期以來限制高分子受體材料在全聚合物電池中性能的瓶頸。該高分子半導體在電晶體中獲得了1.72 cm2 V-1 s-1的遷移率，在全聚合物電池中取得了高達10.22%的效率，光譜響應接近950 nm。這表明氰基可以用來構建超窄帶隙高分子受體材料，並能取得優異的器件性能，也反映了氰基作為強拉電子基團能明顯提升高分子的n型性能。相關研究成果發表在《先進材料》上。

圖5 n型高分子半導體在有機電子器件中的主要應用。(Chem 2020, 6, 1310[6] )

從第一個萘二醯亞胺n型高分子半導體到近期的梯型多醯亞胺n型高分子半導體，郭旭崗課題組在n型高分子半導體領域取得了兼具創新性和系統性的研究成果，因而受邀在Cell Press旗下期刊《化學》撰寫展望文章（圖 5），總結近年來n型高分子半導體材料領域的重要研究進展、器件應用及所面臨的挑戰，並對該領域的發展做了展望。

以上系列研究工作主要參與者為：郭旭崗課題組研究學者陳建華、楊坤，研究助理史永強，博士後馮奎，研究助理教授孫會靚、郭晗，南科大-哈工大2018級聯培碩士生張顯鶴，南科大-港科大2017級聯培博士生黃嘉琛，材料系2017級本科生蘇夢瑤、2016級本科生王俊瑋。 研究得到了南方科技大學分析測試中心的大力支持。

加入南科大以來，郭旭崗課題組已在Nature Photonics、Nature Energy、Chemical Reviews等高水平期刊發表論文80餘篇，其中Nature Photonics和Chemical Reviews論文已分別被引用800和600餘次。基於其在n型高分子半導體材料方面的創新性和系統性工作，受Chemical Reviews、Nature Materials、Nature Energy、Chem、高分子學報等期刊約稿撰寫專論、展望及綜述。