《Science Advances》金屬鍍層在電池負極上的結晶重定向

當前所關注的金屬負極(如鋰、鋁、鈉和鋅)，在電池充電過程中形成非平面的樹形形態，是實現完全可逆性的一個基本障礙。近日，美國康奈爾大學的Lynden A. Archer等研究者在一個一端為旋轉圓盤電極的三電極電解池中，系統性研究了鋅、銅和鋰樹枝狀電沉積的起源。相關論文以題為「Spontaneousand field-induced crystallographic reorientation of metal electrodeposits atbattery anodes」發表在Science Advances上。

論文連結：

https://advances.sciencemag.org/content/6/25/eabb1122

從液體溶液形成結晶固相過程中的形態演化，在蛋白質藥物配方、粒子科學、冶金等領域具有科學和實用價值。電沉積作為一種可擴展的製造過程，在導電襯底上創建了保形塗層，其關鍵作用激發了研究者的興趣。金屬的可控電沉積被認為在使用金屬陽極的可充電電池中實現高可逆性的重要作用，這也推動了它的發展。研究者興趣範圍包括有意使用金屬作為負極以實現單位質量/體積更大的存儲的電池，或金屬負極自發形成在一個充電太快的插入電極上的電池。

眾所周知，成功應用的電沉積在這些應用環境中創建保形塗層需要快速運輸的帶電物種(如離子、粒子和聚合物)在電解液中穩定的氧化還原反應和運輸在電解質/電極界面沉積的發生。研究表明，多種因素，包括溫度、電解質的輸運性質、基材化學/幾何結構以及它們之間的相互作用，可能加劇或減輕這種傾向。由於金屬粗枝狀電沉積在大容量金屬電池負極的過早失效和短路中所起的作用，這一問題近年來重新成為一個優先研究方向。在電池環境中，枝狀電沉積是不安全的，因為一旦在電池負極形成，其就會迅速生長以填充電極間空間，從而導致電池短路。因此，目前的貢獻集中在物理化學過程，驅動這些不穩定的金屬電沉積條件下的電池。

大量已經存在的工作表明，與經典輸運理論一致，保形的電沉積金屬(如鋅、銅、錫、和Ag)在平面電極只能維持電流密度低於擴散限制臨界值和/或當電壓低於預測的閾值時，水動力不穩定性即電對流開始。相比之下，許多最有前途的金屬陽極(如鋰、鈉和鋁)的電沉積通常是在中鹽電解質中進行研究(即C0≥1M)並被廣泛發現表現出以下非經典屬性：(i)形成低密度的苔蘚或線狀/晶須狀非平面電沉積形態，而不是典型的樹狀樹突；(ii)從平面到非平面的電沉積結構的轉變遠比經典理論預測的條件更溫和；(iii)形成的金屬沉積物可逆性差。

在這裡，研究者報導了金屬在稀(如0.05 M)和中等濃度(如2.5 M)電解質中的電沉積，發現輸運扮演著完全不同的作用。具體來說，研究者發現金屬在電解液條件下不會形成典型的電化學電池中的樹突狀電沉積。相反，研究者觀察到金屬電沉積形態從平面向非平面的轉變與形成高孔隙的苔蘚結構有關，這是由金屬電沉積結構的類似化學取向的各向異性生長所驅動的。以Zn為例，研究者發現，通過將Zn晶體從平行於電極表面的取向自發重定向為主要的同形取向，可以克服質量輸運極限處的離子損耗，這將有利於與耗盡層外的陽離子接觸。這種類似化學分解的過程引起明顯的變形，並增加了金屬鍍層的孔隙率。

圖1 稀電解液和濃電解液中電沉積形態和離子濃度的差異說明

圖2 鋅電沉積的電化學測量。

圖3 掃描電鏡圖像顯示了在濃縮的2.5 M ZnSO4(aq)電解液中，在不同電位下Zn鍍層的形態演變。

圖4 SEM圖像顯示了在0.05 M稀ZnSO4(aq)電解液中不同電勢下Zn鍍層的形態演變。

圖5 在濃度為2.5 M、有正常流動和無正常流動的ZnSO4(aq)電解液中電沉積鋅晶體的X射線分析。

圖6 在2.5 M ZnSO4(aq)電解液中測定Zn電沉積的電化學可逆性。

綜上所述，研究者系統性研究了鋅、銅和鋰樹枝狀電沉積的起源，發現金屬在電解液條件下不會形成典型的電化學電池中的樹突狀電沉積。相反，研究者觀察到金屬電沉積形態從平面向非平面的轉變與形成高孔隙的苔蘚結構有關。（文：水生）

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