全球近80%的淡水用於農業、畜牧業和能源應用，這對發達國家和發展中國家的現有水源都造成了巨大的壓力。膜過濾、蒸餾和離子交換等技術被廣泛用於淨化水源; 然而，從水中除去溶解的溶質，特別是鹽，所需的能量仍然很高。
反滲透技術(RO) 每天生產近210億加侖的水，佔據了全球海水淡化能力66%的份額，RO在從廢水或其他廢液中回收淡水用於人類和工業用途上也發揮著越來越重要的作用。近年來，在合成反滲透膜方面的一些進展為得到高滲透性海水淡化膜提供了有效的途徑，研究發現通過控制內部形態、厚度、全芳香族聚醯胺(PA)活性層的進料表面積可大大提高水的滲透率。然而，目前尚不清楚PA現有的納米級形態與在此類膜中觀察到的高性能有何關聯。為此德克薩斯大學土木，建築與環境工程系Manish Kumar和賓夕法尼亞州立大學化學工程系Enrique D. Gomez在《Science》上發表了題為「Nanoscale control of internal inhomogeneity enhances water transport in desalination membranes」的工作，提出對納米尺度聚醯胺不均勻性的控制是在不犧牲鹽選擇性的情況下最大化水滲透性的關鍵。
這項研究描述了一種量化聚合物質量在三維(3D)納米尺度變化的方法，並探究其對四種反滲透膜PA活性層內的水運輸的影響。為了單獨探究膜的納米形態對水傳輸特性的影響，所使用的膜之間化學成分的差異被最小化。傅立葉變換紅外光譜圖證實了四個反滲透膜有一個幾乎恆定的羧酸與醯胺的比例。通過電子斷層掃描、能量過濾透射電子顯微鏡和溶液擴散模擬，本文發現納米尺度的密度變化對這些膜中的水傳輸是不利的，而控制這些密度波動對於提升反滲透膜的性能是至關重要的。
【量化PA RO膜的三維納米尺度不均勻性】
透射電子顯微鏡(TEM)無法定量地將PA的微觀結構與脫鹽性能聯繫起來。當使用高角度環形暗場(HAADF)探測器在掃描TEM (STEM)模式下成像時，對於單組分系統，像素強度直接與採樣質量有關。進一步說，對於單獨的PA薄膜，HAADF-STEM圖像的像素強度是樣品厚度、密度和像素大小的函數。為了在電子顯微鏡中分離PA的厚度和密度，需要對納米級PA的形貌進行三維重建。我們通過HAADF-STEM層析成像實現了創建描述納米尺度表面和內部形態的3D模型（圖1A, 1B）。三維模型的定量分析表明，PA的孔隙率和表面積與同類工業反滲透膜的分析結果一致。
高解析度HAADF- STEM層析成像可以分離PA的密度和厚度，從而可以獨立確定每個參數的納米級3D分布。儘管相關膜特性的平均值通常被用來估計膜的傳輸速率，但是納米尺度的質量分布很可能控制水通過反滲透膜的傳輸。因此，膜阻力和水通量的變化將由PA厚度和密度的納米級變化組合而成。本文使用能量過濾的TEM和HAADF-STEM來繪製PA膜密度中的納米尺度不均勻性的變化，以及它與膜厚度變化之間的關係。本文將3D納米尺度的密度分布(圖1C，1D)轉換為納米尺度的密度分布ρ(r)，從中提取PA膜內的水擴散率(Dw)。
圖1. 通過能量過濾TEM和電子斷層掃描相結合量化PA RO膜的三維納米尺度不均勻性
【水的擴散】
測定納米級三維PA不均勻性的前提是得到PA密度平均值(ρ avg)、平均sFFV (sFFV avg)和水的平均擴散係數(D w,avg)。簡而言之，通過計算TEM圖像的彈性和非彈性散射分量(圖2A-2C)，可以得到電子的平均自由程，平均自由程可用來確定PA薄膜中的ρ avg，並由此推廣為sFFV avg和D w,avg。在測量的一系列膜中，透水率從6.39 ± 0.22 上升到8.36 ± 0.15 liters m−2 hour−1 bar−1，並與ρavg從1.15 ± 0.14 到 0.86 ± 0.09 g cm−3相關(圖2F)。這些平均密度值與文獻報導的散裝PA密度值一致。此外，在相同的滲透增加情況下，sFFV avg從0.35 ± 0.04 增加到 0.52 ± 0.05 (圖2G)，說明埃尺度自由體積的增加與水通量呈正相關關係。大的sFFV值與玻璃聚合物的FFV預測一致，表明PA自由體積元可能相互連接。D w,avg由自由體積理論和分子動力學模擬的Dw與1/sFFV數據彙編得到。
從PA1到PA4的Dw分布隨著透水率的增加而逐漸變窄，表明質量的局部分布影響著水的運輸。然而，由於圖1I和1J中的納米尺度下水的擴散率分布不能解釋膜阻力的變化，因此不能僅從這些分布來預測水的輸運特性。局部膜阻力變化的空間分布在決定水的擴散途徑方面起著至關重要的作用。水分子在較低厚度和較低密度的PA區域的擴散比在較厚和緻密的PA區域的擴散更容易，也就是說，水的輸送將採取阻力最小的路徑。此外，這些阻力的變化會引起流動中的分布，造成通量熱點，這不能單純根據簡單平均Dw來解釋。
圖2. 用能量過濾的透射電子顯微鏡測定PA膜中水的平均密度、自由體積和擴散係數
【水輸運三維模型】
為了預測輸運性質，本文通過三維模型來計算水的擴散，這些模型顯示了厚度和Dw如何在局部變化。通過一系列運算可以確定水通過PA膜的擴散路徑(圖3)，可以看到納米級PA形貌對三維水輸送的影響。淺灰色區域對應膜內超低水擴散率區域，即高PA密度和低sFFV區域。深灰色區域對應的水擴散係數在1.2 到 1.5 × 10−5 cm2 s−1之間。阻力最大的區域是在PA頂面附近，這就強調了PA表面積對水運輸的重要性。
圖3. 通過能量過濾TEM和電子層析成像得到的計算水的輸運的三維模型
【水滲透性預測】
為了避開這些高PA密度和低sFFV區域的區域，水的擴散路徑在x方向和y方向上都有變化。利用流程圖，可以在零可調參數下可靠地預測水的滲透率。圖4中的插圖是基於PA1和PA4膜的密度和厚度的不均勻性，從而預測重構的PA體積元的水通量分布(Jw,p)的xy平面。雖然所有的膜在水通量上都表現出一些局部的不均勻性，但我們發現高通量膜(PA4)的低通量區域最小。比較膜內幾個xy平面和每個表面上的流動分布，可以發現橫向水輸送的證據(x和y方向)，這表明納米級PA形態影響了水在所有三個維度的輸送。使用計算出的流程圖，我們可以可靠地評估預測的水滲透性P w,p，這與實驗測得的水滲透性P w,m定性一致(圖4)。
圖4. 納米尺度水傳輸計算在零可調參數下預測水的滲透性，與目前最先進的膜材料比較膜性能
【總結】最高滲透膜(PA4)的平均密度最低，密度分布最窄，從而在保持選擇性的同時使整體滲透性最大化。這表明將對水滲透不利的質量波動降到最低，並將平均密度值限制在儘量低但又能保證離子選擇性的水平上，可以儘量提高滲透膜的水滲透率。
本文將能量過濾TEM和電子斷層掃描相結合，創建了預測高性能反滲透膜形態和水傳輸之間相關性的關鍵工具。這些關聯可以擴展到分子分離和聚合體系等其他方面，以改進各種應用的設計策略，包括氣體和碳氫化合物分離、碳捕獲、藍色能源生產和海水淡化等等。
全文連結：
https://science.sciencemag.org/content/371/6524/72
來源：高分子科學前沿
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