中科院金屬所Science

2020-11-01 研之成理


▲第一作者：錢希堂

通訊作者：任文才

通訊單位：中國科學院金屬研究所

DOI: 10.1126/science.abb9704


背景介紹

在1-100 nm尺度的孔道內流動的納米流體會由於分子和離子所受的強限域作用而產生非常規的流體效應。納米流體孔道的研究已經導致了許多意外而獨特的水分子和離子傳輸行為的發現。潮溼條件下納米孔道裡的質子傳輸對於能量存儲和轉換中的應用非常關鍵。例如，質子交換膜就是燃料電池中的關鍵組件。近年來，已經發展了Nafion膜、金屬有機框架材料、生物衍生材料、二維材料等用於質子交換膜。其中，Nafion膜是目前商業化最成功的質子交換膜，在相對溼度較高時質子傳導率可達0.2 S/cm-1。但是Nafion膜在高溫（> 80℃）和低溼條件下，含水量會降低，導致傳導性和效率嚴重下降。對於二維材料組裝成的薄膜，納米孔道內產生的類毛細作用力，可以顯著增強離子的傳輸性能。但是，目前報導的二維膜的離子傳導性都非常低：0.02 S/cm-1。

鑑於此，中國科學院金屬研究所的任文才研究員團隊開發出一種由二維過渡金屬磷硫化物納米片組裝而成的薄膜Cd0.85PS3Li0.15H0.15，在90℃和98%相對溼度下質子傳導率高達0.95 S/cm-1，且在低溫、低溼條件下仍能保持較高的質子傳導率。


本文亮點

1. 通過鹼離子插層交換的方法製備了含有過渡金屬離子空位的二維過渡金屬磷硫化物（MPX3，其中M = Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cr等，X = S 或 Se）納米片薄膜，具有超快的離子傳輸性能。

2. Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜在高溫（90℃）高溼（98%相對溼度）條件下質子傳導率高達0.95 S/cm-1，為目前水相質子傳輸材料的最高值。

3. Cd空位既提供了大量的質子供體中心，又使材料具有優異的水合性質，同時質子在水分子存在時易於從空位處脫附，從而使得薄膜表現出極其優越的質子傳導特性。

4. 同時發現空位誘導的離子快速傳輸具有一定的普適性，Cd0.85PS3Li0.3和Mn0.77PS3Li0.46薄膜具有超快的鋰離子傳導特性。


圖文解析


▲圖1. Cd0.85PS3Li0.3 and Cd0.85PS3Li0.15H0.15納米片的合成和表徵


要點：

1. 以CdPS3晶體為原料通過K+插層交換的方法製備Cd0.85PS3K0.3，然後通過Li+交換和剝離製得Cd0.85PS3Li0.3納米片，進一步通過稀鹽酸（0.001M）將大約一半的Li+用H+交換得到Cd0.85PS3Li0.15H0.15納米片，其厚度約為1nm，且在水中分散可以形成非常穩定的溶膠（由丁達爾效應確認，且儲存一個月後，仍無沉澱出現）。

2. Cd0.85PS3K0.3、Cd0.85PS3Li0.3、Cd0.85PS3Li0.15H0.15都具有Cd空位。FTIR、NMR和XAFS表徵顯示，在Cd0.85PS3Li0.3、Cd0.85PS3Li0.15H0.15納米片中鋰離子和質子佔據帶負電的二價Cd空位。

▲圖2. Cd0.85PS3Li0.3 and Cd0.85PS3Li0.15H0.15納米片薄膜的結構表徵


要點：通過真空過濾的方法由納米片的分散液製備得到自支撐的 Cd0.85PS3Li0.3 and Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜。其具有有序的薄層結構，且層間距為0.97/0.96 和 0.64/0.65 nm。Cd空位使得這兩種薄膜具有極佳的親水性，接觸角約為20⁰，遠小於 原始CdPS3納米片的60⁰和氧化石墨烯薄膜的45⁰~60⁰。


▲圖3. Cd0.85PS3Li0.15H0.15和Cd0.85PS3Li0.3 納米片薄膜的質子和鋰離子傳導特性


要點：

1. Cd0.85PS3Li0.15H0.15和Cd0.85PS3Li0.3 納米片薄膜的導電性分別是0.952 ± 0.091 和0.805 ± 0.085 S cm−1，且導電性不受薄膜的幾何構型影響。 Cd0.85PS3Li0.15H0.15和Cd0.85PS3Li0.3 薄膜分別是質子導體和鋰離子導體。

2. 在30-90℃範圍， Cd0.85PS3Li0.15H0.15的質子導是包括Nafion在內的聚合物材料的數倍，更是比氧化石墨烯基材料和生物衍生材料高出1-4個數量級，且其在高溫（> 80℃）條件下比Nafion更加穩定。

3. Cd0.85PS3Li3的離子導在有水存在時比MOF材料和離子晶體高出3-5個數量級。

4. Cd0.85PS3Li0.15H0.15中，質子傳導遵循Grotthuss機制，其活化能僅為0.177 ± 0.016 eV，是所有質子交換膜中的最低值，逼近0.13 eV的理論極限。


▲圖4. 不同相對溼度下 Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的質子導和層間距變化


要點：

1. 相對溼度增加時，薄膜的質子導隨之增加，且在80%附近有一個快速增加。

2. 60℃下，60%相對溼度的Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的質子導比Nafion膜100%相對溼度的質子導還要高3倍。

3. 隨著相對溼度增加到53%，Cd0.85PS3Li0.15H0.15納米片的層間距增加了~0.3nm，水分子團簇逐漸擴展，並相互交聯形成單層水分子網絡。進一步增加溼度至100%，層間距又增加0.3nm，說明形成了雙層水分子網絡。這種有序的氫鍵水分子網絡可能有助於Grotthuss機制下的質子傳導。

4. 通過DFT計算理解Cd空位對質子傳導的促進機制，發現Cd空位可以促進質子的吸附，並在水分子存在下脫附，起到質子供體的作用，這與Nafion膜中的SO3–基團功能類似。


原文連結：

https://science.sciencemag.org/content/370/6516/596

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