金屬所最新《Science》：66GPa高強度、高穩定二維層狀材料

過渡金屬碳化物和氮化物是單層形式的、具有潛在應用價值的電子和化學性質的非層狀材料，其單層通常是通過化學蝕刻製成的，然而化學蝕刻產生的薄片在空氣和水中具有穩定性差的表面缺陷。

近日，中科院金屬研究所任文才團隊（通訊作者）在非層狀氮化鉬（MoN2）化學氣相沉積生長（CVD）過程中引入了矽（Si）元素，其可以有效鈍化非分層2D MoN2的表面，從而製備了釐米級的MoSi2N4單層膜。同時，該單層膜由N-Si-N-Mo-N-Si-N的原子層構成，其可以看作MoN2層夾在兩個Si-N雙層之間。

得益於其結構優勢，由此製備出的材料能夠展現出帶隙約為1.94 eV的半導體性能，約為66 GPa的高強度和出色的環境穩定性。進一步通過密度泛函理論計算預測了此類單層結構二維層狀材料的大家族，包括半導體，金屬和磁性半金屬材料。相關研究成果以「Chemical vapor deposition of layered two-dimensional MoSi2N4 materials」為題於8月7日在線發表在國際頂刊Science上。

論文連結

https://science.sciencemag.org/content/369/6504/670

二維（2D）材料由於在單層極限中出現的特性和各種應用而吸引了越來越多的關注。但是，化學刻蝕只能產生具有六方結構的表面端缺陷薄片和特定分子式Mn+1XnTx（其中Tx代表羥基，氧或氟），在環境氧和水存在的條件下不穩定，表現出低於理論值的力學性質。進一步的研究表明，化學氣相沉積（CVD）方法，生長高品質晶體具有不同結構的原始非層狀2D TMC和TMN。然而，由於表面能的限制，這些非層狀材料傾向於作為島狀而不是層生長，當沉積的材料具有比生長襯底（11）小的表面能時，傾向於發生層生長。鈍化高表面能的位點以促進層生長是TMC或TMN膜均勻生長至單層極限的關鍵。

在本文中，如圖1所示，作者以Cu/Mo雙層為襯底，以NH3為氮源，在不添加Si的情況下，僅獲得微米級的非分層2D Mo2N（約10 nm）。但是引入Si時，生長明顯發生改變。最初形成具有均勻厚度的三角形區域，然後隨著生長時間的延長而擴展並合併，直到最終獲得釐米級的均勻多晶膜。通過原子力顯微鏡確定的域厚度約為1.17 nm，在整個生長過程中保持不變，在延長生長時間30min後，沒有形成額外的層。域的厚度和覆蓋率隨生長時間的變化而變化，其表面生長行為類似於石墨烯在Cu（12）上的生長。而且，該表面生長過程非常牢固，儘管可以通過提高生長溫度或減小Cu箔的厚度來提高生長速率，但厚度與生長溫度和Cu箔的厚度在較寬的生長窗口中無關。

圖1. MoSi2N4的 CVD生長方式。（A）兩種CVD生長過程的示意圖，表明層狀MoSi2N4是在非層狀2D Mo2N生長過程中簡單地加入Si形成的；（B）用CVD法生長30min、2h和3.5h的MoSi2N4的光學圖像，說明了單層MoSi2N4薄膜的形成過程；（C）CVD生長的15mm×15mm MoSi2N4薄膜轉移到SiO2/Si襯底上的照片；（D）一個MoSi2N4薄膜典型的AFM圖像，顯示厚度~1.17nm；（E）MoSi2N4結構的橫截面HAADF-STEM圖像，顯示層狀結構，層間距~1.07nm。

圖2. MoSi2N4的結構表徵。（A）單層MoSi2N4的圖HAADF-STEM圖像；（B） 多層MoSi2N4的橫截面高倍HAADF-STEM圖像；（C-F）多層MoSi2N4的橫截面HAADF-STEM圖像及相應的元素映射；（G-I）多層MoSi2N4的橫截面HAADF-STEM圖像及元素映射。

圖3. MoSi2N4的原子結構、能帶結構以及光學、電學和力學性能。（A）三層（左）的MoSi2N4原子模型和單層的詳細橫截面晶體結構；（B）用PBE（藍線）和HSE（紅線）分別計算單層MoSi2N4的電子能帶結構；（C）單層MoSi2N4薄膜在可見範圍內的光吸收光譜；（D）單層MoSi2N4薄膜的Tauc圖；（E）單層MoSi2N4 BG-FET在77K下的線性尺度和對數尺度中的傳輸特性；（F）原子力顯微鏡納米壓痕中單晶MoSi2N4單層的典型力-位移曲線；（G）單層MoSi2N4的楊氏模量和斷裂強度與單層石墨烯、MoS2和MXenes的比較。

圖4. MA2Z4的DFT預測。（A-C） 用PBE計算（A）單層WSi2N4、（B）MoSi2As4和（C）VSi2N4的電子能帶結構。在（C）中，藍色和紅色曲線分別對應於鐵磁有序結構電子能帶結構的自旋和自旋下降通道。

（文：Caspar）

本文來自微信公眾號「材料科學與工程」。歡迎轉載請聯繫，未經許可謝絕轉載至其他網站。