《Science》子刊：高強度、高韌性、可快速回復的水凝膠

2020-09-09 高分子科學前沿

肌肉、軟骨和肌腱等軟支撐組織表現出高彈性、高韌性和回復速度快的機械性能。然而，很難合成同時具有這些機械性能的生物材料。這主要是由於具有高強度和高韌性的水凝膠要求交聯劑的解離速度慢和應力下活性勢磊高，而水凝膠的快速回復性能則要求交聯劑是動態的，且解離和締合速率快。這種矛盾使得很難合成同時具有高強度、高韌性和快速回復的水凝膠。

南京大學的曹毅和王煒，浙江大學的陳彬（共同通訊作者）等人一方面利用金屬配合物具有快速的結合和解離速率，另一方面利用串聯結合位點，形成協同作用，提高金屬配合物的穩定性，獲得具有強度高，韌性好和回復速率快的雜化網絡水凝膠。該論文以題為「Molecular engineering of metal coordination interactions for strong,tough, and fast-recovery hydrogels」發表在《Science Advances》上。

圖文解析

研究者們首先設計了三種富含組氨酸的短肽（HR-肽）作為配體分別於Zn2+結合，用以構建雜化網絡（HN）水凝膠（圖1）。這三種肽的序列分別是Gly-Gly-His (記為 PH1),Gly-His-His-Pro-His (記為 PH3)和 Gly-His-His-Pro-His-Gly-His-His-Pro-His (記為PH6)。PH1是僅含一個金屬離子配體（組氨酸殘基）的對照組，PH3含有可形成一個特定金屬離子結合位點的三個組氨酸殘基，PH6由PH3的兩個串聯重複序列組成，可與Zn2+形成兩個緊密排列的絡合物。通過等溫滴定量熱法測試表明由於PH6中串聯排列的結合位點，所以PH6對Zn2+的結合親和力最高，且遠高於PH1和PH3對Zn2+的結合親和力。通過改變PH3和PH6中的殘基結構和圓二色性方法進一步表明PH6獨特的序列和其第一個Zn2+配位點的構象極其重要，它們可確保肽與Zn2+結合的協同效應，從而保證PH6與Zn2+的強親和力。

圖1 協同工程、鍵合常數和承載負荷中金屬離子在分子水平上的配位相互作用機理。（A）不同配體數形成金屬離子配位絡合物的模型圖。（B-D）等溫滴定量熱測試數據。（E、F）肽與Zn2+的結合常數。（G-J）圓二色性光譜。（K）PH6與Zn2+的協同結合機理示意圖。

圖2是HR肽-Zn2+絡合物的AFM單分子力譜。圖2表明形成串聯結合位點使得PH6-Zn2+機械性能穩定。分別通過等溫滴定量熱法和單分子AFM獲得肽-金屬離子絡合物的機械解離和再締合數據（圖3），表明PH1的金屬離子結合配體處於隔離狀態，肽金屬離子絡合物同時顯示出低締合自由能磊和低解離自由能磊，所以相應的水凝膠的回覆速率快但是機械強度低。對於PH6，由於兩個結合位點串聯排列，且機械斷裂時兩個位點同時斷裂，所以機械性能穩定，總自由能磊高。由於兩個結合位點中的Zn2+的協同作用，所以第二個結合位點的締合速率更快。

圖2 金屬離子配位化合物的單分子力譜。（A）基於AFM的單分子力光譜實驗示意圖。（B-D）在1000 nm S-1的拉伸速率下，肽-Zn2+斷裂時的典型力-拉伸曲線。（E-G）肽-Zn2+斷裂力直方圖。

圖3 肽-Zn2+相互作用的狀態模型和自由能態。（A）不同狀態下肽-Zn2+的名稱。（B）肽-Zn2+相互作用的自由能態。

研究者們以HR-肽-Zn2+絡合物作為犧牲交聯劑，丙烯酸酯封端的四臂聚乙二醇為形成共價鍵的永久交聯劑製得水凝膠HN-PHn（n=1,3和6；圖4），其中HN-PH6的吸水率最低，壓縮性最好。在~1.6 Hz的頻率下對HN-PH6水凝膠進行壓縮或拉伸循環100次，水凝膠未被破壞。

圖4 由肽-Zn2+配位複合物交聯製備的HN-PHn水凝膠的結構和性能。（A）不同水凝膠的網絡結構示意圖。（B）水凝膠在一個壓縮-鬆弛循環下的光學圖。（C）HN-PH6水凝膠在極端壓縮條件下的光學圖。（D）HN-PH6凝膠在極端拉伸條件下的光學圖。（E）HN-PH6凝膠扭成螺旋狀的光學圖。（F）鋒利刀片對HN-PH6凝膠進行壓縮並放鬆後的光學圖。

HN-PH6水凝膠的斷裂伸長率、楊氏模量和韌性遠高於HN-PH3和HN-PH1水凝膠（圖5）。應力-應變循環曲線中，HN-PH6水凝膠的滯後效應比HN-PH1和HN-PH3均小，表明該凝膠的回覆速率快。在HN-PH6凝膠的負載-卸載循環圖中，不同循環幾乎重合，表明該凝膠的回覆速率快。多尺度本構理論（圖6）進一步證明協同作用使得水凝膠具有突出的機械性能。

圖5 HN-PHn凝膠的機械和快速回復性能。

圖6 水凝膠的機械響應的理論計算

亮點總結

a)與單金屬離子配體的肽相比，具有串聯排列的結合位點的PH6，可顯著增加與Zn2+的親和力；

b)串聯金屬離子結合位點可顯著提高金屬-配體複合物的機械穩定性，主要是由於串聯的結合位點在機械斷裂時同時斷裂；

c)以PH6-Zn2+複合物為犧牲交聯劑，共價鍵為永久交聯劑，製得HN-PH6的強度高、韌性高和回復速率快。

原文連結：

https://advances.sciencemag.org/content/6/16/eaaz9531

作者：靜奕逐

來源：高分子科學前沿

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