吉林大學孫俊奇教授團隊：動態納米疏水相區助力高強度水凝膠實現高效自修復

高強度水凝膠在軟體機器人、可穿戴器件及軟組織修復等領域展現出巨大的應用潛力。但該類軟物質固有的「溼、軟」特性使其在應用過程中極易產生疲勞或受到損傷。賦予水凝膠自修復能力是提高水凝膠的可靠性及延長其使用壽命最有效的方法之一。然而，高強度水凝膠網絡中強且穩定的交聯作用極大地限制了聚合物鏈的運動能力，進而降低了其自修復能力。這使得高力學強度和高效自修復對水凝膠如魚和熊掌，難以兼得。

為解決這一難題，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室孫俊奇教授課題組通過在水凝膠內部構築氫鍵交聯的剛性納米疏水相區，製備了同時具有高力學強度、高彈性及高效自修復能力的水凝膠。納米疏水相區可作為剛性填料有效提高水凝膠的力學強度及彈性。同時，基於氫鍵交聯的疏水相區的動態可逆性使得水凝膠具備可在室溫下快速且高效自修復的能力，修復效率接近100%。

圖1. 動態納米疏水相區交聯的高強度自修復水凝膠。

他們將疏水的甲醯基苯甲酸（CBA）接枝到聚乙烯醇（PVA）上得到PVA-CBA的二甲基亞碸(DMSO)溶液。然後將該溶液在乙醇中進行透析，得到氫鍵交聯的有機凝膠。隨後再將有機凝膠在水中透析，誘導CBA基團的聚集以形成氫鍵交聯的疏水微相區，最終得到氫鍵和疏水作用協同交聯的PVA-CBAx水凝膠。

圖2.水凝膠的製備過程與結構。

改變PVA-CBA聚合物中的CBA接枝度可有效調控水凝膠的力學性能。其中，PVA-CBA0.12水凝膠（0.12表示CBA在PVA-CBA聚合物中的接枝度為12%）的斷裂拉伸強度為5.8 MPa，且具有最高的韌性（14.9 MJ/m³）。研究表明，該水凝膠中均勻分散著平均直徑為13.2 nm的疏水相區。這些納米疏水相區可有效提高凝膠網絡骨架的強度並保證凝膠在形變後的快速回彈。將PVA-CBA0.12水凝膠拉伸到原長的2倍，在室溫下放置10 min，水凝膠就可恢復到原來的形狀。

圖3. (a) PVA-CBA0.12水凝膠的拉伸及承重能力展示；(b) PVA-CBAx水凝膠的應力-應變曲線；(c) PVA-CBA0.12水凝膠的TEM圖像；(d)水凝膠的彈性恢復能力。

PVA-CBA0.12水凝膠在斷裂後，只需將斷面接觸1 min，無需任何刺激就可修復50%的力學強度。在修復12 h後，凝膠即可完全恢復至其初始力學性能與形狀。在已有的報導中，自修復水凝膠的斷裂強度通常都低於1.5 MPa，而可修復水凝膠修復後的斷裂強度通常低於4.5 MPa。因此，PVA-CBA0.12水凝膠是目前報導的斷裂強度最高的具有優異自修復性能的水凝膠。PVA-CBA0.12水凝膠優異的自修復性能源於疏水相區內的氫鍵作用使其能夠可逆地打開和重建，這極大地促進了網絡中聚合物鏈的運動能力。對照實驗表明，不含有氫鍵的疏水微相區雖然能增強水凝膠的力學強度，但這樣的水凝膠修復性能差，進一步證明氫鍵交聯的疏水微相區是製備高強度自修復水凝膠的關鍵。作者認為，動態納米疏水相區這一策略將為其它具有優異修復性能和高力學強度的聚合物材料的製備提供新的設計思路。

圖4. (a-c) PVA-CBA0.12水凝膠的室溫修復照片；(d) 不同修復時間下的PVA-CBAx水凝膠應力-應變曲線；(e) 凝膠的修復機理示意圖。

該工作以「Dynamic Hydrophobic Domains Enable the Fabrication of Mechanically Robust and Highly Elastic Poly(vinyl alcohol)-Based Hydrogels with Excellent Self-Healing Ability」為題發表在《ACS Materials Letters》上（DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00075）。論文第一作者為吉林大學博士生房旭，通訊作者為吉林大學孫俊奇教授。

論文連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.0c00075

來源：高分子科學前沿

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高強度水凝膠在軟體機器人、可穿戴器件及軟組織修復等領域展現出巨大的應用潛力。但該類軟物質固有的「溼、軟」特性使其在應用過程中極易產生疲勞或受到損傷。賦予水凝膠自修復能力是提高水凝膠的可靠性及延長其使用壽命最有效的方法之一。然而，高強度水凝膠網絡中強且穩定的交聯作用極大地限制了聚合物鏈的運動能力，進而降低了其自修復能力。這使得高力學強度和高效自修復對水凝膠如魚和熊掌，難以兼得。

為解決這一難題，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室孫俊奇教授課題組通過在水凝膠內部構築氫鍵交聯的剛性納米疏水相區，製備了同時具有高力學強度、高彈性及高效自修復能力的水凝膠。納米疏水相區可作為剛性填料有效提高水凝膠的力學強度及彈性。同時，基於氫鍵交聯的疏水相區的動態可逆性使得水凝膠具備可在室溫下快速且高效自修復的能力，修復效率接近100%。

圖1. 動態納米疏水相區交聯的高強度自修復水凝膠。

他們將疏水的甲醯基苯甲酸（CBA）接枝到聚乙烯醇（PVA）上得到PVA-CBA的二甲基亞碸(DMSO)溶液。然後將該溶液在乙醇中進行透析，得到氫鍵交聯的有機凝膠。隨後再將有機凝膠在水中透析，誘導CBA基團的聚集以形成氫鍵交聯的疏水微相區，最終得到氫鍵和疏水作用協同交聯的PVA-CBAx水凝膠。

圖2.水凝膠的製備過程與結構。

改變PVA-CBA聚合物中的CBA接枝度可有效調控水凝膠的力學性能。其中，PVA-CBA0.12水凝膠（0.12表示CBA在PVA-CBA聚合物中的接枝度為12%）的斷裂拉伸強度為5.8 MPa，且具有最高的韌性（14.9 MJ/m³）。研究表明，該水凝膠中均勻分散著平均直徑為13.2 nm的疏水相區。這些納米疏水相區可有效提高凝膠網絡骨架的強度並保證凝膠在形變後的快速回彈。將PVA-CBA0.12水凝膠拉伸到原長的2倍，在室溫下放置10 min，水凝膠就可恢復到原來的形狀。

圖3. (a) PVA-CBA0.12水凝膠的拉伸及承重能力展示；(b) PVA-CBAx水凝膠的應力-應變曲線；(c) PVA-CBA0.12水凝膠的TEM圖像；(d)水凝膠的彈性恢復能力。

PVA-CBA0.12水凝膠在斷裂後，只需將斷面接觸1 min，無需任何刺激就可修復50%的力學強度。在修復12 h後，凝膠即可完全恢復至其初始力學性能與形狀。在已有的報導中，自修復水凝膠的斷裂強度通常都低於1.5 MPa，而可修復水凝膠修復後的斷裂強度通常低於4.5 MPa。因此，PVA-CBA0.12水凝膠是目前報導的斷裂強度最高的具有優異自修復性能的水凝膠。PVA-CBA0.12水凝膠優異的自修復性能源於疏水相區內的氫鍵作用使其能夠可逆地打開和重建，這極大地促進了網絡中聚合物鏈的運動能力。對照實驗表明，不含有氫鍵的疏水微相區雖然能增強水凝膠的力學強度，但這樣的水凝膠修復性能差，進一步證明氫鍵交聯的疏水微相區是製備高強度自修復水凝膠的關鍵。作者認為，動態納米疏水相區這一策略將為其它具有優異修復性能和高力學強度的聚合物材料的製備提供新的設計思路。

圖4. (a-c) PVA-CBA0.12水凝膠的室溫修復照片；(d) 不同修復時間下的PVA-CBAx水凝膠應力-應變曲線；(e) 凝膠的修復機理示意圖。

該工作以「Dynamic Hydrophobic Domains Enable the Fabrication of Mechanically Robust and Highly Elastic Poly(vinyl alcohol)-Based Hydrogels with Excellent Self-Healing Ability」為題發表在《ACS Materials Letters》上（DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00075）。論文第一作者為吉林大學博士生房旭，通訊作者為吉林大學孫俊奇教授。

論文連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.0c00075

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