受「嗜熱菌」啟發,軟物質女神龔劍萍教授開發出「遇熱變剛、越熱越剛」水凝膠

研究背景

傳統高分子材料在玻璃化轉變溫度（Tg）以上往往發生軟化甚至流動，這種固有的熱力學特性限制了高分子材料在高溫下的廣泛使用，如何打破高分子材料這種固有特性，實現高溫條件下材料性能的強化仍是個棘手問題。自然界中的嗜熱菌卻可以在120 0C高溫的環境下生存，這歸因於其體內含有大量的帶電胺基酸殘基的蛋白質，與常溫環境中的生物相比，這種含有帶電胺基酸殘基的蛋白質在高溫環境下可以通過靜電與疏水作用形成熱穩定結構。近期，北海道大學（Hokkaido University）的龔劍萍教授團隊開發了一種熱致變硬水凝膠材料，當溫度從25 0C升至70 0C時，該水凝膠顯示出超快速、等體積、可逆的相變過程，其剛度、強度和韌性分別提高了1800倍，80倍和20倍。相關研究以Instant Thermal Switching from Soft Hydrogel to Rigid Plastics Inspired byThermophile Proteins為題發表於Advanced Materials雜誌。

圖片來源：Advanced Materials  官網

研究思路

研究人員的靈感來源於一種長期生活於高溫環境中的嗜熱菌。這種嗜熱菌的組成蛋白比正常環境中的生物具有更多的疏水和帶電胺基酸殘基。該帶有疏水殘基的蛋白通過熵驅動的疏水相互作用在高溫下脫水，顯著降低了體系介質的介電常數。因為庫侖相互作用與介質的介電常數成反比，所以脫水增強了附近帶電殘基的靜電相互作用。疏水和離子作用之間的這種相互作用即使在正常蛋白變性的高溫下也能帶來嗜熱蛋白的熱穩定性。基於此，龔劍萍教授團隊利用PAAc水凝膠與醋酸鈣製備這種熱致變強材料，單純PAAc水凝膠與低濃度醋酸鈣存在的PAAc水凝膠均不能在高溫時，均不能產生有效相分離；當CaAc濃度足夠高時，PAAc側基羧酸能夠與醋酸根離子以及鈣離子形成動態絡合結構，在高溫條件下醋酸根發生脫水進一步穩定羧酸根與鈣離子之間的離子相互作用，使得水凝膠整體發生亞穩態相分離，從而導致水凝膠從彈性橡膠狀至堅硬玻璃態的轉變。在此過程中，水凝膠內束縛的水分保持不變，所以整個相變過程是等容進行的。

圖 1. 受嗜熱蛋白質分子機制的啟發，基於熱誘導的水凝膠從彈性軟材料到硬塑料材料的快速轉換的分子設計。a）嗜熱菌高溫穩定性機理示意圖。b）相關聚合物體系的分子結構和快速熱硬化機理。

圖 2. PAAc/CaAc水凝膠熱硬化過程。a）凝膠在室溫下（i）是柔軟透明的，不能負載10 kg的重量（ii）。b）加熱到60°C（i）時，凝膠迅速變得堅硬和不透明，且能夠負載重物（ii）。c）不同溫度下凝膠的單軸拉伸測試結果表明其強烈的熱響應性。d）循環測試表明可逆的熱硬化。

圖3. PAAc/CaAc水凝膠的熱性能和相圖。a）溫度掃描流變和DSC曲線。b）不同溫度淬滅的樣品SEM圖像。c）PAAc/CaAc水凝膠的相圖。d) DSC與流變測得的水凝膠Th之間的關係。e) 甲酸、乙酸、丙酸鈣鹽疏水性對相分離的影響。

圖4. 熱力學闡釋熱誘導水凝膠-塑料轉變的條件。顯示了低臨界溶液溫度（LCST）聚合物的旋節線曲線（藍色）和玻璃化轉變溫度與聚合物體積分數（φ）的曲線（紅色）。兩條曲線的交點C是橡膠到玻璃態轉變的起點，它決定了硬化溫度Th。點B是體積分數為φ的聚合物的相分離的開始，其給出了混合溫度Tdem。當與φ的水凝膠是從A處的一個相狀態加熱，所以保持了均勻的結構，直到Tdem在B.它開始分離成稀相（φ1）和密相（φ2以上）Tdem的沿旋節線。低於C，緻密相的Tg低於觀測溫度，因此仍處於橡膠態。當樣品加熱到高於Th時，Tg變得高於觀測溫度，並且凝膠變成塑料狀。最後，Tg達到乾燥的聚合物（D）的Tg。

圖 5. 熱硬化水凝膠在運動保護裝備中的潛在應用。a）賽車服上的PAAc / CaAc -GF複合材料和熱活化智能保護器。環境溫度下的PAAc / CaAc-GF複合墊柔軟且可彎曲。當被瀝青上的摩擦熱激活時，墊板迅速硬化。b）摩擦試驗前後的樣品撕裂韌性。c）摩擦試驗前後的PAAc / CaAc-GF和PA-GF。d）摩擦試驗後的PAAc / CaAc-GF的最高表面溫度。

研究意義

首次打破高分子材料固有特性，實現了聚合物材料高溫增強、增韌的目的，系統闡述了熱致誘導強化的機理。極大地拓展了傳統聚合物材料在高溫條件下的應用範圍。

論文連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201905878

龔劍萍，日本北海道大學教授，日本科學技術振興事業團研究員，浙江大學客座教授，長期從事高分子物理化學、流變學研究，在高分子凝膠的表面潤滑、摩擦、粘結性能和高分子凝膠的力學性能、破壞現象方面成績突出，取得了一系列重大原創性成果，是目前在日本國立一流大學裡取得最高學術職位的中國學者和中國女性。

以下是龔劍萍教授團隊近些年取得的一系列重要性成果：

首次開發出「類肌肉拉伸」自增長水凝膠：Science, 2019, 363, 451-452;

Science, 2019, 363, 504-408;

疏水水凝膠：Advanced Materials, 2019, 31, 1900702;

物理水凝膠：J. Mater. Chem. B., 2019, 7, 6347; J. Mater. Chem. B., 2019, 7, 5297;

水凝膠彈性體：Chem. Mater., 2019, 31, 3766; J. Mater. Chem. A., 2019, 7, 17334;

水凝膠複合材料：J. Mater. Chem. A., 2019, 7, 13431; ACS Macro. Lett., 2019, 178, 121686;

水凝膠吸附劑：Nat. Commun., 2019, 10, 5127;