【科研摘要】
遵循綠色化學原理的，使用簡便的可持續方法進行多功能生物材料的工程設計仍在很大程度上尚未探索，但對世界將是非常有益的。在生物材料的設計中結合使用催化反應和生物質衍生的原材料將促進環保技術和可持續材料的發展。最近，烏普薩拉大學Samson Afewerki,chao Xu, 和 Maria Strmme教授團隊在《ACS Nano》上發表了題為Combined Catalysis for Engineering Bioinspired, Lignin-Based, Long-Lasting, Adhesive, Self-Mending, Antimicrobial Hydrogels文章。作者公開了用於工程木質素基多功能抗菌水凝膠的包括氧化脫羧和醌-鄰苯二酚氧化還原催化的兩個催化循環的組合（組合催化）。受生物啟發的設計模仿了自然中海洋貽貝採用的鄰苯二酚化學。所得的多功能可持續水凝膠（1）堅固而有彈性，（2）具有強大的抗菌活性，（3）粘附於皮膚組織和各種其他表面，並且（4）能夠自修復。進行了系統的表徵，以充分闡明和理解簡便有效的催化策略和隨後的多功能材料。電子順磁共振分析證實了水凝膠體系中存在持久的醌-鄰苯二酚氧化還原環境。最初的體外生物相容性研究證明了水凝膠的低毒性。這種概念驗證策略可以發展為其他多功能水凝膠的生態友好型，生物啟發性設計及其在各種生物醫學和柔性電子應用中的使用的重要技術平臺。
【圖文解析】
這項工作的目的是將兩個不同的催化反應循環（組合催化）結合起來，以設計出一種基於生物啟發的木質素基，堅韌，黏著，自修復的抗菌水凝膠（圖1）。組合的催化反應包括由銀催化劑催化的氧化脫羧化學策略和醌-鄰苯二酚氧化還原反應。在過硫酸銨（APS）的存在下，Ag（I）催化的氧化脫羧可從羧基（COOH）中除去二氧化碳（CO2）部分，從而促進自由基反應。COOH基團在性質上無處不在，因此，特別需要開發易於實現其功能化的策略。該策略先前已用於在各種系統中交聯含COOH的聚合物以提供水凝膠。所提出的組合催化策略將允許各種本體材料和聚合物的後聚合交聯，而無需額外的改性步驟或使用交聯劑。
圖1.催化化學策略概述。生物啟發的策略基於海洋貽貝兒茶酚化學以及用於設計木質素基粘合劑抗菌水凝膠的氧化脫羧和醌-兒茶酚氧化還原催化組合反應。AgNPs =銀納米顆粒；APS =過硫酸銨；PAA =聚丙烯酸。
通過徹底的概念驗證篩選研究評估了該策略，以提供具有組織粘合特性的成功的交聯水凝膠。最初嘗試用催化量的自由基引發劑APS（0.5 mL，1 wt％）或催化劑硝酸銀（AgNO3）（0.5 mL，1 wt％）交聯PAA（1 mL，20 wt％）沒有提供任何成功的交聯自立水凝膠（圖2A）。雖然APS確實會產生自由基，但在沒有再生環境或催化劑的情況下它們的壽命通常很短，導致過硫酸根自由基通過與水反應而分解。當自由基產生劑APS和再生催化劑AgNO3一起使用時，會發生交聯，製得了自立式基於PAA的水凝膠（圖2A）。但是，水凝膠材料沒有顯示出任何組織粘合特性（圖2B，i–iii）。EPR模擬證實了CH2自由基的產生（圖2C）。為了誘導組織粘附性能，將木質素添加到基於PAA的水凝膠中（圖2A，條目4和5），但這也未能促進組織粘附（圖2B，iv-vi和S3A）。令人著迷的是，即使經過24小時，EPR光譜也證實了木質素1.25AgNPs-PAA樣品化學過程在水凝膠中仍然活躍，證明了再生銀中存在持久的自由基，並且木質素通過可逆的氧化還原-穩定化兒茶酚反應（圖2D）。
圖2.優化多功能水凝膠的優化研究。工程化木質素基交聯組織粘合水凝膠的篩選研究。
力學性能評估
使用振蕩掃描在0.1–1000 Pa的振動應力和1 Hz的頻率以及0.1–100 rad s-1和10 Pa的角頻率（ω）掃描下，進一步評估了交聯水凝膠的粘彈性質，記錄存儲量（G'）和損耗模量（G''）。各種樣品的所有G'值均與應力無關（圖4A）；然而，木質素1.25AgNPs-PAA和木質素2.5AgNPs-PAA樣品表現出頻率依賴性，因為它們在ω50 rad s-1（木質素1.25AgNPs-PAA）上顯示出高達G'1176 Pa的線性粘彈性區。G'1045 Pa，ω63 rad s-1（木質素2.5AgNPs-PAA）（圖4B，綠色區域），然後G'減小。基於壓縮試驗的機械評估表明了摻入活化木質素的影響（醌-鄰苯二酚氧化還原活化）在水凝膠系統中，可提供快速恢復（壓縮至其高度的90％並立即恢復）（圖4C）。水凝膠中木質素成分的缺乏（僅PAA）與恢復沒有任何關係。樣品很脆，被壓縮立即破壞（圖4D）。在循環壓縮試驗中也觀察到了這些現象，其中木質素基水凝膠在連續六個循環中被壓縮，但仍保留其原始結構（圖4E–G）。此外，儘管在沒有木質素的情況下水凝膠的機械強度有所提高（來自壓縮應力數據）（圖4H），但木質素基水凝膠的壓縮模量卻更高（表明它們更容易變形和操作，因此）。對於諸如柔性電子和生物醫學應用之類的應用非常重要（圖4I）。儘管工程化水凝膠在壓縮測試過程中耗散了高能量（PAA67％，木質素1.25AgNPs-PAA68％，木質素2.5AgNPs-PAA61％），但木質素基水凝膠在多個循環中恢復了（測試）連續6個循環），而PAA水凝膠（在一個循環後發生變形）沒有出現不可逆轉的結構破壞（圖4J）。水凝膠在反覆斷裂和變形後恢復其原始結構的能力源自水凝膠內部通過氫鍵和疏水相互作用產生的動態化學和物理相互作用。（64,65）圖4K描繪了各種不同的代表性拉伸應力-應變曲線水凝膠。與PPA水凝膠（350％）相比，木質素基水凝膠（木質素1.25AgNPs-PAA1260％和木質素2.5AgNPs-PAA1110％）的最大拉伸應變顯著降低。PAA水凝膠的抗張強度和彈性模量高於木質素基水凝膠，表明木質素基水凝膠具有更大的抵抗力和更大的可拉伸性/彈性（圖4L，M）。
圖4.獲得的各種工程水凝膠的流變和機械性能。
自修復和組織粘附特性
活化木質素的摻入允許醌-兒茶酚氧化還原反應促進物理相互作用，從而提供可恢復性並且還促進自我修復能力。如圖5A所示，基於木質素的水凝膠顯示出快速的自我修復。切割凝膠並使其再次接觸後，它們立即融合回到原始結構。通過機械測試進一步定量了水凝膠的自我修復能力，表明水凝膠分別顯示出56％（木質素1.25AgNPs-PAA）和70％（木質素2.5AgNPs-PAA）修復效率。此外，通過拉伸凝膠樣品證明了木質素基水凝膠的韌性和彈性（圖5B）。初步篩選研究表明，活化木質素的摻入可增強水凝膠製劑的組織粘附特性（圖2B）。水凝膠還顯示出能夠粘附於各種表面的能力，例如組織（豬皮），橡膠（丁腈橡膠），玻璃，聚丙烯和鋼（圖5C）。根據標準ASTM F2255-05標準並使用Shimadzu機械測試儀，使用標準搭接剪切試驗測量剪切強度，進一步評估了對各種表面的附著力（圖5D）。當定量測定對各種表面（玻璃，組織和鋼）的粘附力時，發現PAA水凝膠的粘附性極低（玻璃1.4，組織11.3和鋼1.3 kPa），而木質素基水凝膠顯示出顯著增強對各種表面的粘附力（木質素1.25AgNPs-PAA：玻璃18.2，組織44.5和鋼70.4 kPa;木質素2.5AgNPs-PAA：玻璃38.2，組織62.4和鋼75.9 kPa）（圖5E）。此外，由於銀激活的醌-鄰苯二酚氧化還原反應增加，具有增加的AgNPs含量的木質素（木質素2.5AgNPs-PAA）顯示出增強的粘附性（圖5E）。工程木質素基水凝膠對各種表面的優異附著力是生物仿生基膠（貽貝啟發的兒茶酚化學）的結果。這種粘合劑廣泛存在於諸如沙堡蠕蟲和貽貝等富含兒茶酚基團的生物中，從而提供了豐富的相互作用可能性。圖5F說明了所設計的水凝膠與各種表面之間的一些化學相互作用，包括氫，亞胺和醯胺與組織的鍵合，疏水和π-π相互作用，對金屬表面的吸附，金屬絡合物的形成，以及靜電相互作用促進牢固的附著力。
圖5.自修復和粘合性能評估。
抗菌活性
在使用革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌（金黃色葡萄球菌）和革蘭氏陰性大腸埃希氏大腸桿菌（大腸桿菌）的測試中評估了工程化水凝膠的抗菌活性。圖6A顯示了在初始時間點和孵育24小時後具有水凝膠的細菌溶液的圖像。與對照相比，所有水凝膠均顯示出抗菌活性（PAA水凝膠的抗菌活性可能是水凝膠中存在Ag +的結果）。單獨將木質素摻入水凝膠系統還可以產生抗菌活性（與PAA和木質素-PAA水凝膠相比），其中細菌減少25.0倍（金黃色葡萄球菌），細菌減少22.7倍（大腸桿菌），分別對應減少1.40和1.36對數。
圖6.工程水凝膠對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌活性。（A）展示在初始時間點和24小時後細菌和水凝膠溶液的圖像。與各種水凝膠孵育24小時後（B）金黃色葡萄球菌和（C）大腸桿菌的CFU數。（D）PAA的細胞活力。（E）木質素5AgNP的細胞活力。（F）木質素1.25AgNPs-PAA的細胞生存力。
參考文獻：
doi.org/10.1021/acsnano.0c06346
版權聲明：「水凝膠」是由專業博士（後）創辦的非贏利性學術公眾號，旨在分享學習交流高分子聚合物材料學的研究進展。上述僅代表作者個人觀點且作者水平有限，如有科學不妥之處，請予以下方留言更正。如有侵權或引文不當請聯繫作者修正。商業轉載請聯繫編輯或頂端註明出處。感謝各位關注！