加拿大倪永浩《CM》低成本超快pH響應可驅動機械轉換木質素水凝膠
2020-07-04 高分子水凝膠【背景介紹】
刺激響應水凝膠可以顯著且可逆地改變其形狀，機械特性以及其他響應環境刺激（例如pH）的特性，特別是作為仿生和組織工程材料的誘人應用。pH-刺激響應的水凝膠也是研究最深入的智能材料和執行器之一，它們能夠在受到外部pH變化時響應結構和性能變化。但是，通常pH的調節會改變離子相互作用，氫鍵和疏水相互作用，從而導致可逆的微相分離或自組織現象。木質素是植物界中第二大最豐富的有機聚合物，在鹼性環境中的這種獨特溶解度可通過在提取木漿過程中用氫氧化鈉溶液處理來去除木質素。然而，超過98％的工業木質素未被充分利用，僅作為低級燃燒燃料使用。
【科研摘要】
快速pH值-刺激響應的水凝膠在執行器，傳感器和分離器等多個領域具有很高的實用價值。但是與現有水凝膠相比，很難實現低成本的組合和快速 pH響應。最近，加拿大新布倫瑞克大學長江學者倪永浩攜手華南理工大學兼天津科技大學戴林教授團隊描述了低成本且簡單的木質素基水凝膠（Lig-gel），其表現出極好的 pH-刺激軟化/增強和筆直/彎曲形狀之間的響應性能。輪換周期僅需1分鐘即可完成，並可以重複多次。而且，還分別從代表性的條形和正方形樣品中製備了智能和流體pH控制開關。這些新發現將不僅針對智能材料而且針對木質素基材料也將啟動新設計。該研究以題為「All-Lignin-Based Hydrogel with Fast pH-Stimuli Responsiveness for Mechanical Switching and Actuation」發表在5月《Chemistry of Materials》上。
【圖文探討】
1. Lig-gel的製備與結構表徵
首先作者開發了一種非常簡單且可控制的Lig-gel合成策略（圖1）。在此，選擇鹼性溶液以實現木質素溶解和交聯反應。在該交聯反應中，具有高水平酚羥基（-OH）的硫酸鹽木質素與PEGDGE交聯劑的環氧反應，獲得機械性能強而靈活的水凝膠。向木質素中添加最適量的交聯劑至關重要，因為如果量太少（小於0.5 mmol g–1）將無法形成凝膠狀態。隨著交聯劑用量的增加，水凝膠表現出更強的凝膠外觀和良好的 pH-刺激敏感性。
圖1.Lig-gel的合成和結構表徵。（a）Lig-gel的合成。（b）原始牛皮紙木質素的31P NMR 定量光譜。（c）在二維HSQC NMR光譜中鑑定的木質素的主要亞結構。
2.Lig-gel的響應性和驅動性
所製備的Lig-gel在第一次浸入0.1 M 氫氧化鉀(KOH)溶液中，1.0分鐘後柔軟。然後，將其浸入0.1 M鹽酸（HCl）中,自發彎曲27 s。當Lig-gel再次浸入0.1 M KOH溶液中持續30 s時，它恢復了原始的筆直形狀並變軟，但有少量殘留變形（圖a）。為了評估其變形再現性pH-刺激響應行為，監測重複循環期間的彎曲角度。圖2 C，d顯示彎曲的角度在這種重複循環期間。Lig-gel的最大彎曲角度可以達到216°。通過交替浸入相同濃度的0.1 M HCl和KOH而沒有任何外力，自發引起彎曲角的增大和減小。Lig-gel在彎曲/筆直形狀之間表現出出色且穩定的10次重複性。在每個循環中，它自發彎曲200°並恢復到大約20°。
圖2. pH-刺激交替浸入0.1 M HCl和0.1 M KOH中，對Lig-gel的響應變形。（a）Lig-gel在0.1 M HCl中自發彎曲，並在0.1 M KOH中恢復。（b）比較Lig-gel和其他凝膠之間的彎曲（實點）/恢復（空心點）速度和響應時間的比率pH-刺激響應的水凝膠。（c）彎曲角度和（d）彎曲和恢復周期。
除了木質素水凝膠在不同的pH環境下響應彎曲，Lig-gel的柔軟度和硬度也交替出現。智能彎鉤可以有許多有趣的應用。這種智能的彎曲變形還允許Lig-gel用作促動器，以控制或調節在不同pH環境下來自儲層的流體流量。詳細的製造方法如下圖3。 簡而言之，將Parafilm 防水膜切成直徑為6.0 cm和1.0 cm方孔的晶片。然後，將Lig-gel方形薄膜覆蓋在圓形Parafilm上，並粘貼兩個角。最後，將該致動膜放入玻璃過濾器中。圖3 c和d顯示酸溶液的積累和過濾速率以及閥門關閉和打開過程的監控數據。溶液通過Lig-gel膜和Parafilm的孔之間的間隙流動。pH條件控制Lig-gel的彎曲，因此交換閥門打開和關閉。Lig-gel的這種簡單製造方案可以開發先進的流量控制系統。
圖3. Lig-gel的驅動性能。（a）正在掛接進程。（b）Lig-gel流量控制閥變形。（c）積累和過濾率。（d）閥門關閉和打開的pH值刺雷射學圖像。
3.pH刺激相應的機理
這是首次報導木質素基材料的pH刺激轉換和機械變形特性。圖4a顯示了不同浸漬處理後Lig-gel的含水量。第一次浸入0.1 M KOH溶液後，Lig-gel含有約92％的水（0分鐘），並且在浸入中性水和0.1 M HCl中僅2.0分鐘後，其含量又降至≈62％和≈49％。此後，樣品在形狀恢復期間可溶脹在鹼性環境，在pH刺激響應的彎曲期間可收縮在酸性環境。
Lig-gel的另一個有趣特徵是柔軟度和硬度之間的交替，這種交替被用來實現模仿鉤的行為。應力-應變曲線和強度水凝膠完全按照浸漬程序進行了進一步檢測（圖4 c，d）。製備的Lig-gel的斷裂應力和應變分別為18.0 kPa和17.4％，浸入0.1 M KOH後幾乎沒有變化，而中性和酸性環境使Lig-gel的斷裂應力和應變顯著增加至25.5 kPa/23.4％，和36.0 kPa/29.4％。
為了理解這種膨脹，收縮和軟化增強的變化，檢測了Lig-gel的橫截面形態（圖4 b）。作者提出，木質素網絡交聯情況的變化決定了與PEGDGE的pH共價鍵的溶脹-收縮交替，以及各種範德華相互作用，導致網絡結構環境的形成。如上所述，Lig-gel以合理的強度交聯。當浸入這個水凝膠在0.1 M HCl溶液中，木質素分子上羧基的質子化促進了木質素大分子之間的疏水相互作用，並形成了物理交聯，導致Lig-gel明顯收縮和增強。再次浸入0.1 M KOH溶液中後，這些羧基被離子化，帶負電荷的木質素網絡恢復了Lig-gel的柔軟度和較高的水含量。
圖4. Lig-gel在浸入0.1 M HCl，中性水和0.1 M KOH中後的響應特性。（a）含水量。（b）橫截面形態。（c）拉伸應力-應變曲線。（d）Lig-gel的強度。
發現一種特殊現象 pH-刺激Lig-gel的響應彎曲僅發生在一側，這可能是由於製備時徑向內部應力導致的。為了檢驗這一想法，將木質素/ PEGDGE懸浮液倒入Parafilm上作為柔軟的底物（5.0平方釐米）進行聚合，並監測交聯反應過程中底物的曲率。在木質素/ PEGDGE懸浮液中，木質素在0.1 M KOH溶液中充分水合。當形成交聯網絡時，收縮的Lig-gel產生內應力並引起Parafilm 基板的彎曲，這可能是由於較低的水含量和較快反應速度。不同的切割方法會導致不同的變形（圖5）。這些結果表明，通過合理的設計和製造，綠色和低成本Lig-gel的智能應用成為可能。
圖5. Lig-gel中的內部應力。（a）聚合過程中Lig-gel膜邊緣的彈性勢能。（b）切割Lig-gel方格和帶材的不同方法。彈性勢能在（c）Lig-gel方格和（d）Lig-gel條中的分布
【觀點總結】
總而言之，作者報告了前所未有的低成本但簡單的木質素基的水凝膠Lig-gel，其具有良好的機械屬性，快速pH-刺激響應和可逆性。Lig-gel是通過工業牛皮紙木質素與PEGDGE的一步式交聯反應合成的。Lig-gel在軟化/增強和筆直/彎曲形狀之間交替表現出出色的驅動性能。只需交替浸泡在KOH和HCl溶液中，即可多次重複這種交替操作。利用這些特性，開發了智能鉤和流量控制閥來分別鉤住物體並控制溶液的過濾。這些有趣的結果可解釋為基於木質素的質子化和離子化。此外，單側彎曲變形可能是由所製備的內應力決定的。因此，作者相信通過合理的設計和準備，Lig-gel將被製造用於更智能的應用。
【通訊簡介】
倪永浩，「長江學者」特聘講座教授，天津市特聘講座教授，天津科技大學特聘講座教授。加拿大新布倫瑞克大學（University of New Brunswick）化學工程系和化學系教授，加拿大新布倫瑞克大學Limerick製漿造紙研究中心主任，在機械漿漂白、高得率漿的性能和應用、生物精煉等多個分支領域的研究居國際領先地位，並在上述領域的工業應用及產業化方面做出了突出的貢獻。
戴林，華南理工大學兼天津科技大學副教授，碩士生導師。研究領域包括生物質資源高效利用。研究方向包括木質素分子改性、納米材料與複合材料。主講膠體與界面化學。以一作兼通訊共發表SCI論文超過10篇。
課題組網頁:
https://www.chairs-chaires.gc.ca/chairholders-titulaires/profile-eng.aspx?profileId=570
http://zzxy.tust.edu.cn/szdw/gjzc/115656.html
原文連結：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01198
版權聲明：「水凝膠」是由專業博士（後）創辦的非贏利性（原創精品）學術公眾號，旨在分享學習交流膠體類材料學的研究進展。上述僅代表作者個人觀點且作者水平有限，如有科學不妥之處，請予以下方留言更正。如有侵權或引文不當請聯繫作者改正。商業轉載請聯繫編輯或頂端註明出處。感謝各位關注！
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