【背景了解】
從低溫（小型且可大量生產的高效熱電轉換設備的開發對於利用熱能至關重要。
熱電池或熱電化學電池由於具有低成本和靈活組件的優點而提供了收集低溫熱量的選擇。熱電池由氧化還原活性電解質對的水溶液和電極組成。響應於溫度差而在電極之間提供的氧化還原物質的平衡電位的間隙在每個電極上引起氧化還原反應，從而導致熱電轉換。為了獲得更好的熱電轉換效率，科學家們廣泛研究了使用具有較大表面積的碳納米管電極，引入電解質中分子之間的主客體相互作用以及添加帶塗層的多孔分離膜的設計。最近，實現了熱電偶的轉換效率，該熱電偶的ZT為0.16，塞貝克係數（Se）為-1.4 mV K-1。然而，在有限的溫差下電池的實際使用需要改善Se。
刺激響應性水凝膠作為具有動態功能的材料備受關注，因為它們在較小的外部刺激（例如溫度，pH，光輻照，還原-氧化反應，電場和分子識別）的響應下表現出劇烈的相變。聚（N-異丙基丙烯醯胺）（pNIPAM）水凝膠在32°C左右的溫度下經歷了從溶脹相到收縮相的體積相變（VPT），這是水從聚合物鏈中被熵驅動解離的結果。具有刺激響應分子識別特性的PNIPAm水凝膠已被開發用於可逆地捕獲和釋放目標分子，例如染料，藥物和蛋白質。最近，已經將凝膠用作經濟的介質，以利用低溫廢熱和太陽能作為能源來提取和/或濃縮水分，鹽和二氧化碳。
【科研摘要】
低溫，離域化和豐富熱源的熱電轉換對於物聯網（IoT）和/或無碳社會的發展至關重要。由於電池的低成本和柔性，熱電池在低溫熱的熱電轉換中引起了極大的興趣。然而，對於電池的實際使用，需要轉換效率的顯著提高。近日，日本九州大學Teppei Yamada和Yu Hoshino教授團隊報告由水凝膠納米粒子（NPs）的體積相變（VPT）驅動的熱電化學電池。在生理溫度附近，含有羧酸和胺的聚（N-異丙基丙烯醯胺）NP的熵驅動VPT產生的pH梯度分別高達0.049和-0.053 pH K-1。pH梯度觸發電極上醌氫的質子耦合電子轉移（PCET）反應，從而導致塞貝克係數（Se）為-6.7和+6.1 mV K-1的高效熱電轉換。由水凝膠的相變驅動的熱電池提供了一種無毒，靈活且廉價的充電器，可從太陽能，人體和廢熱等豐富的能源中收集無碳能量。相關論文題為Thermocells Driven by Phase Transition of Hydrogel Nanoparticles發表在《J. Am. Chem. Soc.》上。
【圖文解析】
作者利用了溫度響應性水凝膠納米顆粒溶液的快速且可逆的pH轉換優勢，獲得了室溫附近溫度下具有高Se的熱電池。製備了由聚（丙烯酸-co-N-異丙基丙烯醯胺）（AAc NPs）組成的水凝膠納米顆粒（NPs），該聚合物在水性介質中於40°C左右經歷VPT（示意圖1a）。在溶脹相中，pNIPAM是水合的，因此NP中酸周圍的微環境是親水的。但是，在高於VPT溫度的溫度下，由於熵驅動水分子從pNIPAM上解離，NP收縮，並且酸周圍的環境變得疏水。NP中酸的量和pKa由酸鹼滴定法確定。當用強鹼（NaOH）調節溶液的pH值使其等於NP中AAc的pKa時，環境變化通過將溫度從30°C升高到50°C引起NP溶液的pH從5顯著變化到7。與顆粒中酸的pKa位移相關（圖1a）。如報告所述（示意圖1a），還製備了由聚（N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺-co-N-異丙基丙烯醯胺）（DMAPM NPs）組成的含胺pNIPAM NPs，這些NPs的溶液顯示出較大的pH偏移，其方向與含酸的NP相反（圖1a）。
示意圖1.（a）由AAc和DMAPAMa組成的溫度響應型水凝膠納米粒子的聚合過程，以及（b）對-氫醌和對-醌的可逆兩質子-雙電子PCET反應。a快速和可逆的VPT行為可導致水凝膠納米顆粒的可逆pKa變化。
為了將pH變化轉換為大的Se醌氫醌，選擇顯示質子耦合電子轉移（PCET）的化合物作為氧化還原對。對苯二酚是對苯醌和對苯二酚的等摩爾混合物，顯示出可逆的二質子二電子PCET反應（示意圖1b）。在環境溫度下，通過將質子濃度（pH）更改為59 mV pH-1，醌氫醌的平衡電勢發生了變化。因此，如果電池一側的pH與另一側的pH不同，則將觀察到平衡電位的較大變化。
使用一組帶護套的電池和與鹽橋相連的鉑電極來構造醌氫醌熱電池。在將其中一個電池從20加熱到70°C期間，對兩個電極之間的開路電壓進行了測量（圖1b）。當將AAc NPs添加到醌氫醌電解質中時，觀察到152 mV的開路電壓。在整個溫度範圍內，平均硒為-3.0 mV K-1，在36至40°C之間觀察到最高的硒為-6.7 mV K-1（圖1b）。此行為類似於溶液的溫度依賴性pH曲線（圖1a），它反映了AAc NP的VPT過程。當將喹hydr酮-AAc NP電解質的pH值調整為遠離NP中酸的pKa時，觀察到Se顯著降低，這表明由NP中酸形成的大pH梯度很重要。應當指出，這是有史以來最高的負硒值。
圖1.（a）AAc NP（藍色），poly（NIPAM）NP（黑色），poly（AAc）（橙色）和DMAPM NP（紅色）溶液的溫度依賴性pH值變化。（b）不含NP（綠色）和AAc NP（藍色），DMAPM NP（紅色），poly（NIPAM）NP（黑色）和poly（AAc）（橙色）的對苯二酚熱電池的開路電壓。曲線的斜率對應於塞貝克係數（Se）。
通過使用H形玻璃管和鉑絲電極施加外部負載電壓來研究含AAc NPs的對苯二酚熱電池的電流輸出。開路電壓隨溫度差的增加而增加。當冷室和熱室溫度分別為20和50°C時，通過I–V測量得出的功率輸出估計為0.23μWm–2K–2（圖2a）。評估了電壓的穩定性（圖2b），至少在700分鐘內未觀察到明顯的退化。通過優化電極和電池結構將進一步提高功率。
圖2.（a）由喹hydr酮和AAc NP組成的熱室的IV和PV曲線。（b）熱電池電壓的時間依賴性。冷室和熱室的溫度分別為20和50°C。
示意圖2中顯示了所提出的熱電池機理。當加熱熱電極周圍的NP時，電解質溶液的pH值增加，因為質子被收縮的NP捕獲。質子濃度的降低將醌氫醌的PCET反應平衡轉移到對苯醌側，從而驅動電子從氫醌轉移到熱電極。另一方面，由於從溶脹的NP釋放出的質子，冷電極周圍的pH降低。高濃度的質子促進了冷電極上對苯醌還原為對苯二酚。根據Nernst方程，對於兩個質子-兩個電子反應，質子濃度受59 mV pH-1的質子濃度影響，對氧化還原平衡的偏好。因此，當pH值改變約2時，會產生約120 mV的電壓（圖1b）。
示意圖2.水凝膠納米粒子相變驅動熱電池的擬議機制
該機理得到了其他控制實驗的支持，這些實驗使用的熱電池由不帶AAc的聚（NIPAM）NP，不帶NIPAM的聚（AAc）和含胺的聚（NIPAM）NP（DMAPM NP）組成。由poly（NIPAM）NP和poly（AAc）組成的細胞未顯示出溫度依賴性的大pH變化（圖1a）。因此，該電池未顯示出預期的大硒（圖1b）。用DMAPM NPs製備的電池顯示出大電壓，其方向與含酸NPs的方向相反。整個溫度範圍內的平均值為+2.6 mV K-1，在42至46°C的溫度下觀察到最高的Se為+6.1 mV K-1（圖1b）。這是正硒值，比有史以來的最高值高三倍。此外，含有DMAPM NP的對苯二酚熱電偶的電流輸出與AAc NP相當。這些結果支持了所提出的機制，其中水凝膠NPs的VPT通過形成質子濃度梯度來驅動較大的Se醌對苯二酚熱電池。該結果還表明，通過相同的策略，只需簡單地改變NP中的官能團，即可獲得具有高Se的p型和n型熱電池。通過連接p型和n型組件，可以設計一個熱電偶損耗最小的π連接系統。
【陳述總結】
通過結合氧化還原活性電解質對醌氫醌的PCET反應和水凝膠NPs的VPT，獲得了在生理溫度下以高轉化效率收集能量的熱電池。該熱電偶顯示出-6.7 mV K–1和+6.1 mV K–1的高Se，這超出了液相熱電池所報告的最大值。由NPs的熵驅動VPT引起的溶液的高pH變化對於有效的熱電轉換至關重要。此外，通過提高離子電導率，獲得的ZT值為5.4×10-2，對於液基熱電材料，無需使用複雜的電極，該ZT值就很高。這一概念的成功涉及熵驅動的相變，為研究高性能熱電池開闢了一個新領域。作者相信，該策略可為無線設備（包括可攜式設備和傳感器）提供一種無毒，靈活且廉價的充電器，該充電器可從低品位但豐富的能源（例如太陽能，人體和廢熱）中收集能量。
參見文獻：
doi.org/10.1021/jacs.0c08600
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