能源催化：《JACS》燃料驅動循環反應的可編程水凝膠

【背景介紹】

在重要的非平衡超分子過程中，自然界將催化作為控制組裝和反應周期的必不可少的工具。 例如，酶促蛋氨酸的氧化調節肌動蛋白（分解）的組裝，而催化磷酸鳥苷三磷酸水解被發現在微管蛋白（分解）的組裝中。同時，很少有研究表明在燃料驅動的反應循環中使用生物合成催化劑來控制組裝過程中的超分子的順序和性能。在非平衡系統，催化劑對（預）燃料釋放和活性進行編程可精確的控制動力學，但因為非常困難在反應循環中使用催化劑來產生燃料構建基塊，催化控制合成的非平衡系統實際案例少之又少。

【科研摘要】

近期，法國斯特拉斯堡大學Thomas M.Hermans教授團隊介紹了一個完全人工的反應循環，該循環由從「預燃料」催化獲得的化學燃料驅動。反應循環控制水凝膠的拆卸和重新組裝，其中預燃料轉換的速度決定了其形態以及力學性能。通過添加額外的新燃料和去除廢物，可以將水凝膠一次又一次地重新編程。最終實現十三次瞬態循環（凝膠-溶膠-凝膠）。該研究以題為「Re-programming Hydrogel Properties Using a Fuel-Driven Reaction Cycle」的論文發表在2月《Journal of the American Chemical Society》上。

【圖文探討】

1. 化學燃料循環

催化供能的反應周期涉及作者先前報導的醛糖水凝膠（圖1a中的SachCHO）。加入連二亞硫酸鹽（DT）後，SachCHO的醛基部分被定量轉化為α-羥基磺酸鹽（SachSO3-）。在我們的情況下，我們在25°C下工作（對於所報告的情況，溫度為≥80°C），因此SachSO3-不會還原為相應的醇，而是穩定的。宏觀上，由於靜電排斥，在添加DT後，SachCHO凝膠會迅速分解，從而在15-20分鐘內得到透明溶液（圖1a）。為了實現重新膠凝，作者就地產生甲醛，該甲醛消耗SachSO3–並回收原始的SachCHO分子。可以通過酸催化（由葡萄糖酸δ-內酯（GdL）水解介導）來調節重新膠凝的開始，以將燃料前的六亞甲基四胺（HMTA）轉化為甲醛（燃料）和氨（圖1a）。因此，在零時點將燃料系統（即DT，GdL和HMTA）添加到SachCHO水凝膠中會產生一個自發運行且化學驅動的瞬態循環，執行凝膠-溶膠-凝膠過渡（圖1a）。

作者發現，熱退火的SachCHO組件是高度協作的，由20 K磁滯現象證明（圖1b）。 當化學誘導組裝（即在添加甲醛後，SachSO3-向SachCHO的轉化）而非熱誘導時，組裝仍非常協調（圖1c，d中的S形曲線）。後面的實驗非常適合，包含次級成核作用的動力學模型（圖1c），這表明成核後緊接著要快得多的伸長率（約高108倍）和隨後的次級成核作用（即現有組件中纖維的生長）。在如前所述的化學激發的瞬態循環中，紫外可見濁度實驗（在500 nm處的光密度（OD）之後）顯示[GdL]對SachSO3到SachCHO轉化率的影響（圖1d）。隨著[GdL]的增加，可以看到早期的成核作用和更快的伸長率，對應於較低的溶液壽命。 通過NMR動力學，可以確定更高的[GdL]可以提高SachSO3-到SachCHO的轉化率（圖1e）。

圖1.（a）SachCHO凝膠器的反應循環示意圖。（b）使用紫外-可見濁度測量以不同速率進行凝膠的熱-冷循環。（c）裝配膠凝（SachSO3–與SachCHO）。（d）在不同[GdL]下催化的SachCHO凝膠溶液的濁度。（e）在NMR的瞬態循環。

2. 催化速率的影響

接下來，作者探討了催化速率對SachCHO超分子聚合反應和所得材料性能的影響。 作為循環的起點，他們使用了由數百微米長的長結晶纖維組成的熱退火凝膠（圖2a，b）。 向這種凝膠中添加燃料後，作者可以觀察到這些纖維的快速溶解（未顯示）。在[GdL] = 234 mM的瞬態循環中，他們也觀察到稀疏分布的星形結構的形成，該結構由具有起伏邊緣的寬纖維組成（圖2c，d）。使用高[GdL] = 374 mM可以更快地形成源自中央成核位點的重分支，較細和較長的纖維（圖2e）。

圖2. 掃描電子顯微鏡（a，c，e）和共聚焦顯微鏡（b，d，f）照片，自組裝途徑對最終形態的影響。 （a和b）：在凝膠中形成的約1 µm寬度的結晶長纖維（500–800 µm）。（c和d）：SachCHO的緩慢催化（[GdL] = 234 mM）過程中形成的短（60–100 µm）而寬（2–5 µm）的纖維。（e和f）：SachCHO快速催化（[GdL] = 374 mM）過程中形成的組裝體（1–2 µm寬，200 µm長的長分支纖維）。

【觀點總結】

作者提出了一種完全合成的系統，其中驅動（拆卸）路徑的反應循環具有內置的催化過程，可以從預燃料中產生燃料。 燃料的生成速率控制（重新）組裝的速率，並決定拆卸後的溶液狀態的壽命。 總體而言，該方法可生產出水凝膠，可在其中控制形態和材料特性，並可一次又一次地重新編程。理想情況下，未來的系統將實現對組裝和拆卸路徑中使用的燃料的催化控制。這將為耗散自組裝中涉及的所有步驟提供急需的控制，並有助於創建純合成的栩栩如生的系統。

【通訊簡介】

Thomas M. Hermans，1982年出生於Turnhout（比利時）。2000-2003年在埃因霍溫理工大學攻讀化學工程與化學學士學。位2002-2004年，埃因霍溫理工大學Spinoza研究所（荷蘭）初級研究員；2004–2005年，在EW Meijer實驗室獲碩士學位。2006-2010年，埃因霍溫科技大學EW Meijer教授小組的生物醫學工程博士學位，研究亞穩定的基於樹枝狀聚合物顆粒，超分子水凝膠，多價客體-宿主相互作用以及如何使用微流控技術和控制這些系統。2008–2010年在複雜分子系統研究所工作。2010–2013年，在美國西北大學Bartosz A. Grzybowski教授課題組從事博士後研究。2013-2019年，任法國斯特拉斯堡大學超分子科學研究院（ISIS）助理教授。2019年至今，任法國史特拉斯堡大學化學專業教授。目前，Thomas實驗室有3個活躍的研究領域：1）超分子系統中的耗散非平衡自組裝； 2）用Taylor-Couette flow進行手性分離； 3）無堵塞的微流控技術。課題組網站：http://www.thomashermans.com/wp/。共發表SCI論文超過35篇。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11503

部分來源：高分子材料科學

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