TpyCo2+基高分子水凝膠引發高效析氧反應

2020-09-03 研之成理

▲第一作者：劉倩倩；王啟晨；通訊作者：王平山；戴黎明；雷永鵬
通訊單位：廣州大學&美國凱斯西儲大學&中南大學

論文DOI：10.1002/adfm.202000593

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本文首次發現，Tpy-Co聚合物能夠很好地分散在去離子水中，形成凝膠狀的自組裝體，這種自組裝體由高度互聯的三維網絡組成，具有較高的導電性，因此具有電催化劑的吸引力。優化的Co基聚合物結構中，含有醋酸根離子的聚合物形成水凝膠的能力優於含有氯離子的聚合物。同時這項工作證明了自組裝金屬聚合物作為能量轉換電催化劑的功能應用。

背景介紹

超分子配位絡合物由於其明確的結構和獨特的物理化學性質而受到研究人員的密切關注，其性質與二維或三維結構有著深刻的內在關聯。基於創新性的「有機金屬配體設計」策略，科學家合成一系列單分子三維金屬多面體、籠和基於配位驅動組裝的複雜分子結構；具有優異的力學性能、光學性能和氧化還原性能。然而，傳統的自組裝結構在先進能源化學領域的功能應用很大程度上仍未被探索。


為探索分子自組裝在能源電催化領域的應用，廣州大學大灣區環境研究院王平山教授課題組利用三聯吡啶（tpy）與Co(II)鹽通過自組裝方式產生了新的形態和結構特徵。這種金屬聚合物是在CH3OH/CHCl3混合環境中合成得到的。重要的是，研究人員首次發現共聚合物可以很好地分散在去離子水中，形成凝膠狀的自組裝體。這種自組裝體由高度互聯的三維網絡組成，具有較高的導電性和豐富的活性位點，因此可作為非常有潛力的電催化劑。

本文亮點

(1) 自組裝的共聚物金屬凝膠催化劑通過一鍋法製備，水觸發形成凝膠狀的自組裝具有高度互聯的三維網絡，並增強其導電性。

(2) Tpy-Co基聚合物金屬水凝膠具有催化OER反應活性，在10 mA cm-2時具有320 mV的低過電位，在2000個循環中具有良好的穩定性。

(3) 通過x射線吸收光譜分析、中毒試驗和密度泛函理論計算，確定配位不飽和的3N-Co構型為活性位點。

圖文解析

▲Scheme 1.高分子聚合物凝膠合成示意圖。


要點：氯離子和醋酸根離子分別是疏水性和親水性的離子基團。作者用Co(Ac)2代替CoCl2作為親水性連接劑時，由於醋酸不僅能夠與水形成氫鍵而且可能會與Co2+配位，使得金屬聚合物更易於形成凝膠。弱的分子間H鍵是金屬聚合物在水中形成凝膠的驅動力。由於tpy-Co2+-OH2單元的存在以及三聯吡啶有機配體的低空間位阻，Co-Mac-1的三維網絡結構更有助於通過網格孔形成分子間氫鍵，從而使其具有更好的電催化活性與穩定性。

▲圖1. 金屬聚合物Co-Mac-1的（a）光學照片；（b）流變特性;（c）連續階梯應變測試；（d）SEM圖；（e）AFM圖；（f）TEM圖；（g）EDS元素分布圖。


要點： Co-Mac-1的光學照片和流變測試證明金屬水凝膠的形成。其存儲模量（G′）通常高於其損失模量（G″），進一步表明該材料呈現出典型的凝膠狀行為。隨著濃度的增加，聚合物水凝膠的力學強度也相應提高，這一點通過流變學試驗和宏觀實驗得到了證實。結合掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）表徵結果，Co-Mac-1顯示出相互連接的三維多孔網絡結構。研究認為，在電催化過程中，發達的金屬電極三維網絡將促進質量/電荷的傳輸，並確保暴露表面的催化活性位點。

▲圖2. a) 高解析度Co 2p光譜；b) Co-mac-1的高解析度N 1s光譜；c) Co k的XANES光譜；d) Co、CoO、CoCl2、Co-mac-1和Co-mac-2的Co k EXAFS光譜圖。


要點：X射線吸收光譜表明，Co-mac樣品的近邊緣吸收能與CoO和CoCl2標準相似，說明Co在Co-mac金屬水凝膠中的氧化態近似為Co2+。

▲圖3. a) Co-Mac-1、Co-Mac-2、Co-Mac-3、Co-Mac-4和RuO2/C的LSV圖；b) Co-Mac-1、Co-Mac-2、Co-Mac-3、Co-Mac-4和RuO2/C的塔菲爾斜率圖；c) EIS光譜；d) Co-Mac-1在不同掃描速度的cv曲線；e) Co-Macs 的掃描速率圖；f) Co-Mac-1充電/放電循環曲線的Zn-air可充電電池。


要點：析氧反應（OER）是可逆金屬-空氣電池和水分解的重要半反應。多步驟的電子轉移是導致了緩慢的動力學過程，是制約OER的關鍵瓶頸。選用OER作為探索反應，優化的Co基聚合物催化劑在10 mA cm-2時表現出320 mV的低過電位，並且在2000個循環中對析氧反應（OER）具有高穩定性，超過了目前報導的商業RuO2/C、單位點Co催化劑、聚合物和金屬有機框架基OER催化劑。Co-Mac-1表現出最低的電荷轉移阻力。金屬聚合物優良的電子傳輸特性歸因於離子鍵和分子間的氫鍵作用，它們能夠有效地阻止表面電荷的再結合。然而，較高空間位阻的多三聯吡啶有機配體可能會阻礙親水聚合物凝膠的形成，也可能會阻止凝膠內的界面電荷載體運輸。另外，通過引入親水性醋酸根離子可能會增強Co-Mac樣品表面的界面電荷載體遷移。進一步，組裝成可逆鋅-空氣電池，循環700圈依然具有穩定的充放電平臺。這項工作證明了自組裝金屬聚合物能作為能量轉換電催化劑的功能應用。

▲圖4. a) 3N-Co構型的勢能模型；b) 基於單位點機制的各種3N-Co構型在1.23 V時的自由能圖。
要點：理論計算證明Co原子位點在電催化反應性中的作用。6個N協調的Co原子中心呈飽和狀態，缺少對氧中間體的吸收位點。因此，它不能作為一個活躍的催化位點。反應過程中3N-Co構型中的氯離子可能會被H2O分子逐漸取代，我們合理地提出5個構型模型。表明tpy-Co2+（3N-Co或tpy-Co2+）構型是催化活性位點。

總結與展望

該工作不僅為合成具有獨特結構和優異性能的自組裝高分子凝膠開闢了一條新途徑，而且還將推動自組裝分子在催化水裂解的應用。這一成果近期發表在自然指數期刊《Adv. Funct. Mater.》上，廣州大學博士後研究員劉倩倩和中南大學博士生王啟晨為本文的共同第一作者，廣州大學王平山教授、美國凱斯西儲大學戴黎明教授和中南大學雷永鵬教授為論文的共同通訊作者。研究工作得到國家自然科學基金（21971257）資金資助。

導師介紹

王平山https://www.x-mol.com/university/faculty/15157

戴黎明https://case.edu/cse/eche/daigroup/liming-dai.html

雷永鵬http://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/

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