用於高效析氧反應的無定形/晶相異相結構鈷-釩-鐵氫氧化物

▲第一作者：況敏、張俊銘；

通訊作者：顏清宇教授、劉彬教授、郝曉東副教授
通訊單位：南洋理工大學，陝西科技大學

論文DOI：10.1002/aenm.202002215

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通過無定形/結晶異相結構的構建引入豐富的表面缺陷以及配位不飽和位點，從而增加催化劑活性位點的暴露。動力學模擬結果證實了這種無定形/晶相異相界面的構建能夠優化催化劑的表面結構，從而降低OER過程中各基元反應的勢壘。

研究背景及本文亮點

析氧反應（OER）是能源和環境相關技術中的一個關鍵反應。研究表明，優異的OER電催化劑應具有較高的活性中心暴露和最佳的含氧物種吸附能。目前，地球儲量豐富且廉價的過渡金屬基OER電催化劑仍然具有緩慢的OER動力學特性。

基於此，新加坡南洋理工大學顏清宇教授，劉彬教授，陝西科技大學郝曉東副教授報導了一種陽離子交換法製備具有無定形/晶體異相結構的鈷-釩-鐵（氧）氫氧化物納米片。無定形/晶體異相結構的生成可以引入豐富的表面缺陷和不飽和位點，從而促進催化劑活性位點的暴露。此外，鈷、釩以及鐵離子之間的強相互作用（部分電子從Co2+/Fe3+轉移到V5+）使得Co和Fe離子的電子缺失。這種局部電荷密度的改變不僅可以提高催化劑的導電性，也更有利於親核基團（比如羥基）化合物在OER催化表面上的吸附，從而進一步提高催化劑的OER活性。

眾所周知，理想的OER催化劑應具有最優化的熱力學壁壘。然而，使用傳統的DFT來模擬非晶體材料是非常困難的。在此，我們利用動力學模型揭示了OER過程中間產物在無定形/晶體異相結構催化劑上的吸附能。模擬結果發現優化後的CoV-Fe0.28催化劑表面結構對降低OER中速率決定步驟（rate-determining step, RDS）的能量壁壘非常有利。

圖文介紹

▲圖1 CoV-Fex的XRD和高分辨透射分析。

從XRD曲線可以看出，摻雜Fe離子之後，仍然保持了CoV-HS的晶體結構。值得注意的是，隨著Fe摻雜量的增加，XRD的峰強度減弱。當Fe的摻雜量達到39 wt.%時，樣品的XRD峰基本消失，表明樣品接近無定形。以CoV-Fe0.28樣品為例。放大的TEM圖像顯示，CoV-Fe0.28樣品具有超薄的納米片狀形貌。HRTEM圖像顯示，CoV-Fe0.28樣品由晶疇和非晶疇的混合相組成。此外，相應的選區快速傅立葉變換（FFT）圖案中的亮點和擴散環也證實了這一點。

▲圖2 CoV-Fex的OER性能測試。

實驗對比結果表明，CoV-Fe0.28催化劑對OER表現出優異的電催化活性。較低的過電勢（電流密度為10 mA cm−2時過電勢低至215 mV），較小的Tafel斜率（39.1 mV dec−1），以及良好的循環穩定性。其性能優於商用RuO2（分別為321 mV和86.2 mV dec-1）。

▲圖3 CoV-Fex的動力學模擬圖。

與晶態和非晶態催化劑相比，CoV-Fe0.28催化劑中無定形/晶態異質結構的形成促進了活性中心的暴露。此外，CoV-Fe0.28催化劑中Co、V和Fe離子之間的協同作用調節了其局部配位環境和電子結構，從而為OER過程的基本反應步驟提供了最佳的熱力學勢壘。 總結與展望
通過陽離子交換法合成了對OER具有優異催化性能的無定形/晶體異相CoV-Fex納米片。通過這種陽離子交換法摻雜鐵離子，不僅增加了催化劑的無定形/晶體異相界面，而且調節了催化劑中Co/V/Fe陽離子的局部配位環境和電子結構。更重要的是，動力學建模結果證實，優化後的催化劑表面結構對降低RDS的能壘非常有利。這項工作為我們提供了一種有效的方法，在了解中間體結合能的基礎上，調整和優化具有複雜組成的催化劑的電催化性能。

通訊作者簡介

顏清宇教授，現任南洋理工大學材料科學與工程學院終身教授。於1999年獲得南京大學材料科學與工程學院學士學位，之後於2004年獲得了紐約州立大學石溪分校材料科學與工程系的博士學位。2004-2007年在美國倫斯勒理工學院材料科學與工程系從事博士後研究。2008年2月加入南洋理工大學材料科學與工程學院擔任助理教授，並於2013年晉升為副教授，2018年晉升為教授。
研究興趣：1）先進的電池技術，2）新的電池材料開發，3）熱電半導體，4）納米晶體的合成與集成。迄今為止，在國際著名期刊如Nature Machine Intelligence, Science Advances, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等發表論文300多篇，引用次數>26000次，h-index 84，2018年，2019年和2020年被Web-of-Science評選為高被引科學家。https://www.ntu.edu.sg/home/alexyan/

劉彬教授於2002年獲新加坡國立大學學士學位（一等榮譽），2004年獲該校碩士學位，之後於2011年在美國明尼蘇達大學獲取博士學位。2011-2012年在美國伯克利加州大學楊培東教授課題組從事博士後研究。2012年任新加坡南洋理工大學化學與生物醫學工程學院助理教授，並建立電催化研究實驗室。2017年2月，劉彬老師晉升為副教授，獲得終身教職。
劉彬教授的研究成果在國際著名期刊如Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等發表論文100餘篇，引用次數近兩萬次。http://www.ntu.edu.sg/home/liubin/home.html.

郝曉東，現任陝西科技大學材料原子·分子科學研究所副教授。2014年畢業於重慶大學材料科學與工程學院，分別獲得學士與碩士學位，隨後獲得國家留學基金委獎學金資助公派出國赴日本東北大學攻讀博士學位，師從Yuichi Ikuhara教授（透射電子顯微鏡表徵）和Tadafumi Adschiri教授（超臨界水熱合成納米晶體）。2018年入選陝西科技大學 「青年拔尖人才」計劃。主要研究工作是利用球差校正電子顯微鏡技術相關分析手段（TEM, STEM, EELS和EDS等），在超微觀尺度解析納米材料的原子結構、化學組成、和物理化學性質，在原子尺度構建構效關係。相關研究成果在納米材料領域內的國際期刊Small，carbon，J. Power Source, Electrochim. Acta, Dalton T., Ind. Eng. Chem. Res., Appl. Surf. Sci., CrystEngComm等發表學術論文30餘篇，他引次數550次.
https://clyjs.sust.edu.cn/info/1019/1093.htm