華中科技大學夏寶玉教授團隊：基於微生物腐蝕構築高效析氧催化劑

▲第一作者：楊歡；通訊作者：夏寶玉教授

通訊單位： 華中科技大學

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華中科技大學夏寶玉教授團隊提出了一種微生物腐蝕工程構築鎳鐵氫氧化物的方法。由化學腐蝕產生的鎳鐵產物和微生物代謝生成的鐵硫物種之間的協同作用解釋了增強的析氧活性。該方法將傳統的腐蝕工程與電化學能源有效地結合起來，為大規模的開發環境友好、性能更加優異的電催化劑提供了新思路。

背景介紹

氧析出反應（OER）在可再生能源如電解水和金屬-空氣電池中具有重要作用，然而，OER涉及多步質子/電子過程，其緩慢的動力學反應需要高效的電催化劑來促進。貴金屬催化劑（如RuO2和IrO2）的成本高和儲量低，其實際應用受到限制。近年來，鎳鐵基氧化物/氫氧化物在鹼性電解液中顯示出高效的析氧催化活性，然而，此類催化劑自下而上的製備方法需要複雜的前驅體溶液及嚴格的合成條件來精準構築納米結構。

研究出發點

在自然狀態（常溫常壓）下，金屬材料自發進行的腐蝕是一個常見的現象.這種自上而下腐蝕金屬基底的方法為溫和條件下構築集成電極提供了新思路。此外，自然界的微生物能在金屬材料表面進行附著、生長，並加速金屬材料的腐蝕，並且能夠在腐蝕過程中引入雜原子。例如，厭氧型的硫酸鹽還原菌在碳鋼表面的腐蝕產物鐵硫化物，其具有一定的析氧活性。我們所在的研究所主要從事金屬材料的服役與失效的研究，因此，源於油田管道中微生物能夠加速腐蝕行為，我們採用微生物腐蝕來構築了鐵硫化合物修飾的鎳鐵氫氧化物納米層。

圖文解析

A. 腐蝕電極的製備及結構表徵

▲圖1 Ni(Fe)(OH)2-FeSx的合成與結構表徵：（a）SRB腐蝕電極的製備示意圖；（b）FESEM；（c）TEM和SAED；（d-e）HRTEM；（f）元素分布圖

硫酸鹽還原菌（SRB）生成的鐵硫化合物修飾的鎳鐵氫氧化物（Ni(Fe)(OH)2-FeSx）示意圖如圖1a所示，腐蝕機理如下所示：泡沫鎳發生溶解（Ni → Ni2+ + 2e-），SRB的代謝過程（2 H2O + 2 e- → 2 Hads + 2 OH-; SO42- + 8 Hads → S2- + 4 H2O; Fe2+ + S2- → FeS），最後在泡沫鎳表面形成生物膜的過程（Ni2+ + Fe2+ + 2 OH- + FeS → Ni(Fe)(OH)2-FeSx）。由FESEM和TEM圖可以看出沉積在泡沫鎳上的腐蝕生物膜為均勻的納米層結構（圖1b，c）。HRTEM圖分析表明納米層的平均厚度為5 nm左右，0.25 nm的晶格間距對應的α-Ni(OH)2的(111)面（圖1d，e）。EDS分析表明Ni，O，Fe和S元素均勻分布在Ni(Fe)(OH)2-FeSx表面。電化學活化促進了氫氧化物向羥基氧化物的轉換，SEM和TEM圖表明Ni(Fe)OOH-FeSx保持著均勻的納米層結構（圖2a，b）。由HRTEM圖分析看出0.24 nm的晶格間距對應的α-NiOOH的(101)面（圖2c，d），表明了α-Ni(Fe)(OH)2向α-Ni(Fe)OOH的轉換。元素分布進一步驗證了S元素僅存在腐蝕形成的生物膜的表面（圖2e）。

▲圖2 Ni(Fe)OOH-FeSx的結構表徵：（a）FESEM；（b）TEM和SAED；（c-d）HRTEM；（e）元素分布圖

B. 腐蝕產物的成份分析

Raman光譜的分析表明腐蝕生物膜Ni(Fe)(OH)2-FeSx中Fe-S鍵的形成，以及Ni-OH，Ni-O和Fe-O鍵的存在（圖3a）。XPS進一步確定了S僅存在SRB參與的腐蝕產物中（圖3b）。O 1s的XPS譜圖可擬合成M(Ni/Fe)-O、M-O-H和H2O三個峰（圖3c）。S 2p的XPS譜圖在162.1 eV和168.4 eV處分別對應於M-S和S-O，且只出現在SRB腐蝕的產物中（圖3d）。Fe 2p的譜圖分峰表明腐蝕產物中Fe(II)與Fe(III)共存（圖3e）。Ni 2p的XPS譜圖分峰表明Ni(II)的存在（圖3f）。經過活化後，O 1s的XPS譜圖中M-O與M-OH的峰比值增加，Ni 2p的XPS譜圖中出現新的峰對應於Ni(III)。此外，S 2p的XPS譜圖中S-O峰發生偏移。以上結果表明Ni(Fe)(OH)2-FeSx樣品經過活化氧化後得到Ni(Fe)OOH-FeSx樣品，這與結構表徵結果一致。

▲圖3 不同腐蝕產物的成份表徵：（a）Raman光譜；（b）XPS譜圖；O 1s（c）；S 2p（d）；Fe 2p（e）和Ni 2p（f）

C. 腐蝕樣品的XAFS分析

活化前後樣品的結構性能進一步通過XAFS進行表徵。Fe的K邊XANES譜圖表明Ni(Fe)(OH)2-FeSx和Ni(Fe)OOH-FeSx中Fe(II)和Fe(III)共存（圖4a）。Fe的R空間EXAFS譜圖進一步證實了兩個樣品均存在Fe-Fe/Ni鍵、Fe-O/S鍵（圖4b）。對比EXAFS的擬合數據，活化後的Ni(Fe)OOH-FeSx的Fe-O，Fe-S和Fe-Ni的配位數均增加（圖4c），表明了活化後的Ni(Fe)OOH-FeSx存在局部原子結構缺陷和畸變。此外，通過S的K邊XANES譜圖進一步驗證了Ni(Fe)(OH)2-FeSx和Ni(Fe)OOH-FeSx中存在Fe-S（圖4d），且Ni(Fe)OOH-FeSx中降低的Fe-S和增強的S-O含量表明活化過程中產生部分氧化硫。

▲圖4 Ni(Fe)(OH)2-FeSx和Ni(Fe)OOH-FeSx的XANES和EXAFS分析：（a）Fe的K邊XANES譜圖；（b）Fe的R空間EXAFS譜圖；（c）Fe的K邊EXAFS對應的傅立葉轉換和擬合曲線；（d）S的K邊XANES譜圖

D. 腐蝕電極的電化學性能

活化過程可以通過CV掃描完成從Ni(Fe)(OH)2-FeSx到Ni(Fe)OOH-FeSx的相變（圖5a）。CV曲線上1.25-1.50 V處的氧化還原峰對應於Ni(II)/Ni(III)的氧化還原對。由不同電極活化後的CV曲線和LSV曲線可以看出（圖5b，c）：相比於空白泡沫鎳和商用的IrO2催化劑，Ni(Fe)OOH活性明顯改善，且形成的Ni(Fe)OOH-FeSx的OER活性進一步顯著增加。對比空白泡沫鎳和商用的IrO2催化劑，Ni(Fe)OOH（59 mV dec-1）和Ni(Fe)OOH-FeSx（55 mV dec-1）具有更低的Tafel斜率（圖5d），表明Ni(Fe)OOH-FeSx電極可有效提高OER動力學。此外，Ni(Fe)OOH-FeSx電極在1.0 M KOH電解液中可穩定電解至少16h（電流密度分別為10 mA cm-2、100 mA cm-2）（圖5f）。

▲圖5 不同電極的電化學性能測試：（a）Ni(Fe)OOH-FeSx的活化CV曲線；不同電極的CV曲線（b），LSV曲線（c）和Tafel斜率（d）；（e）Ni-Fe基催化劑的活性比較；（d）Ni(Fe)OOH-FeSx的計時電位曲線

E. 不同電極的理論計算

採用DFT計算進一步揭示了高活性Ni(Fe)OOH-FeSx電極的作用機制。熱力學分析表明，在這些電極上*O中間體的形成是OER反應的速率決定步驟（RDS）。對比Ni(Fe)(OH)2，活化後的Ni(Fe)OOH上發生RDS所需自由能降低，且形成*O中間體的自由能和形成*OOH中間體的自由能差值降低（圖6b）。此外，S的引入誘導Ni(Fe)(OH)2-FeSx和Ni(Fe)OOH-FeSx上的RDS所需自由能進一步降低，且形成*O中間體的自由能和形成*OOH中間體的自由能差值進一步降低。隨著S含量的增加，RDS所需自由能逐漸降低。結合電子局域函數分析可以看出：對比Ni(Fe)(OH)2中Fe-O鍵的電子局域函數值（0.43），S的引入會誘導Ni(Fe)(OH)2-Fe4S12中Fe-S鍵的電子局域函數值更高（0.51），表明Fe-S鍵的離子性比Fe-O鍵更強。電化學活化後，Ni(Fe)OOH-Fe4S12的Fe-S鍵的電子局域函數值進一步提高（0.60），且隨著S含量的增加，其電子局域函數值逐漸增大（圖6c），從而導致S原子上存在更多的負電荷和Fe原子上帶更多的正電荷。因此，這種電子之間的轉移可以改善Fe和*O中間體之間的鍵合，從而增強OER活性。

▲圖6 DFT計算：（a）結構模型；（b）自由能圖，（c）電子局域函數

總結與展望

綜上所述，這項工作提出了基於微生物腐蝕製備高活性析氧催化材料新策略。形成的Ni(Fe)OOH-FeSx電極在鹼性電解液中表現出優異的析氧活性，其在10 mA cm-2處的過電位僅需220 mV。實驗結果表明，Ni(Fe)OOH和Fe-S之間的協同作用解釋了增強的析氧活性。理論計算揭示了形成的*O中間體為Ni(Fe)OOH-FeSx電極上的析氧速控步，鐵硫物種的引入能夠增強Fe與*O中間體之間的鍵合，從而顯著降低反應能壘。這項工作不僅製備了高效的氧析出催化電極，更重要的是介紹了微生物腐蝕工程這一簡單的方法。這項工作將傳統的微生物腐蝕工程與新興的電化學能源轉換技術相結合，有望激發更多的研究人員對生物學、工業腐蝕、納米材料設計和現代能源技術之間的交叉融合產生興趣。