上海科技大學章躍標課組：噻唑並噻唑基共價有機框架的光碟機動析氫

導語

利用太陽光和水來製備氫氣是未來潔淨能源的重要發展方向，而兼具光能捕集和光-電轉化優秀性能的光催化劑是綠色制氫的先決條件。共價有機框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是利用強的共價鍵將有機分子砌塊連結成二維或三維網絡結構的晶態多孔材料，可通過功能基元的選擇和連結方式的改變來調控吸光性能和電子能帶結構，以及構建載流子輸運通道而成為新型有機半導體光催化劑。近日，上海科技大學章躍標課題組與中國科學院上海高等研究院的合作研究團隊成功連結電子給體功能基元芘(Py)和電子受體功能基元噻唑[5,4-d]並噻唑(Tz)，構築了首例噻唑並噻唑基「給體-受體（Donor-Acceptor，D-A）」共價有機框架PyTz-COF，表現出優異的光碟機動析氫催化性能（DOI：10.1002/anie.202014408）。

章躍標教授課題組簡介

課題組成立以來一直從事多孔框架材料的合成及應用。不僅探索多種高比表面與具備高選擇性吸附能力的金屬有機框架，在共價有機框架動態響應的精準結構解析方面形成一定特色。課題組已經在國際知名學術期刊發表論文20餘篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,等國際知名期刊。課題組目前有助理研究員1名、博士後2名、博士5名、碩士7名、研究助理2名。

章躍標教授簡介

2006年本科畢業於中山大學應用化學專業，獲理學學士學位；2011年畢業於中山大學化學學院，獲無機化學專業博士學位（導師：陳小明院士）；2011年8月至2015年1月先後在美國加州大學洛杉磯分校、勞倫斯伯克利國家實驗室和加州大學伯克利分校從事博士後研究（合作導師：Omar M. Yaghi院士）；2015年2月加入上海科技大學物質科學與技術學院，擔任課題組長、助理教授、研究員和博士生導師。

前沿科研成果：噻唑並噻唑基共價有機框架的光碟機動析氫性能調控

圖1. 給體-受體 PyTz-COF構建示意圖（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了構建COF體相中光生電子空穴分離與遷移的驅動力，作者選用了富電子的電子給體功能基元芘（Py）以及缺電子的電子受體功能基元噻唑[5,4-d]並噻唑（Tz），合成了具有「給體-受體」共價有機框架PyTz-COF。

圖2. PyTz-COF的結晶性以及多孔性.（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

傅立葉變換紅外光譜以及13C固體核磁證明前驅體PyTA和TzDA已經通過亞胺鍵連結。粉末X-射線衍射光譜以及精修解析、電鏡和氮氣吸脫附曲線表明，PyTz-COF具有高結晶度、持久的多孔性和高比表面積。

圖3. PyTz-COF穩態與暫態光吸收性質（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通過固體漫反射光譜與紫外光電子能譜揭示了PyTz-COF光催化還原O2/O2●-和H+/H2的能力。相比於不含Tz單元的PyBp-COF，PyTz-COF的螢光信號強度和壽命顯著降低與延長，表明電荷可以從Py單元快速轉移至Tz單元，有效抑制了載流子複合。

圖4. PyTz-COF光催化活性（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

PyTz-COF高效的光催化活性首先通過苄胺偶聯得到了驗證，苄胺轉換率為90%。EPR表明，光激發誘導PyTz-COF電子-空穴迅速分離，該電子傳遞至氧氣形成超氧陰離子自由基，從而實現了苄胺的氧化偶聯。在0.2 Vvs. RHE，PyTz-COF的光電流密度高達100 uA cm-2，領先已報導的COFs光電陰極材料，且光催化析氫速率可達2072.4 umol g-1 h-1，高於之前所報導的大部分COF光催化劑。

該研究工作不僅實現了光生電子-空穴有效的分離和遷移，而且揭示了COF光催化的新機理，為COF光催化劑的設計提供了新的思路。