共價有機框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一類由有機基元通過共價鍵連接而形成的晶態有機多孔聚合物，具有高比表面積、低密度、結構精確可調等特點，在物質吸附、儲存與分離、多相催化、傳感、光電等方面有廣泛的應用。自從2005年首例COF被報導以來，該領域發展迅速，主要集中在開發新結構和新應用等方面。經過10餘年的發展，已有多種連接方式被用於COFs的構築，基於不同連接方式的COFs表現出各自獨特的性質，極大地增加了COFs的結構多樣性，同時各種功能與應用也被開發出來，有力推動了這一研究領域的發展。然而，發展新的連接方式仍然是一個很大的挑戰。
中國科學院上海有機化學研究所有機功能分子合成與組裝化學重點實驗室趙新課題組一直致力於有機多孔材料研究。最近，他們發展出了一種新的COFs構築連接方式：縮醛胺連接構築COFs。所得COFs具有較好的熱穩定性，在鹼性和中性條件下表現出良好的化學穩定性，並且具有一種新的拓撲結構——cpi網格。此外，縮醛胺結構的獨特性使得所合成的二維COFs中層間作用弱且共軛不延展，因此較好地保留了單體的光物理性質（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14981）。
基於亞胺的連接方式被廣泛用於COFs的構築中，雖然生成縮醛胺的反應與亞胺形成的席夫鹼反應類似，具有較好可逆性，但尚未在COFs的合成中得到應用。在縮醛胺形成過程中，由於sp2雜化的平面羰基碳轉變為sp3雜化的四面體縮醛胺碳，其構型的巨大變化降低了聚合物的結構可控性，提高了COFs的合成難度。此外，單體不僅需要適應反應前後的立體構型變化，還要確保反應不停留在亞胺階段。他們合成了兩種非平面D2h對稱性的四醛單體（A1和A2），其非平面的結構能夠適應縮醛胺形成前後的立體結構變化。其次，他們利用哌嗪作為胺單體，其仲胺結構可阻止反應停留在亞胺階段。通過二者縮聚，他們成功獲得了首例由縮醛胺連接的COFs（Aminal-COF-1 和Aminal-COF-2）。由於單體對稱性和連接方式的特殊性，這兩種COFs在二維平面中由五邊形孔和六邊形孔交替周期性分布而構成cpi網格結構，這在COFs中是一種全新的拓撲結構（圖1）。
在這兩個縮醛胺連接的COFs中，哌嗪單元採取椅式構象，縮醛胺碳呈現四面體結構，這些特點導致縮醛胺COFs內層間距較大，層與層之間苯環的距離大於6.0A，超出典型的芳香堆積距離（3.3-5.0 A),從而大大削弱了層間相互作用。另一方面，縮醛胺是飽和結構，因此COFs形成後在二維平面內共軛不拓展。這一不共軛、非平面的特殊結構使COFs形成後單體基元之間相互作用小，有利於保留單體的性質。他們通過固體螢光測試觀察到COFs的發射波長與相應單體的發射波長几乎相同，表明縮醛胺連接的COFs能很好地保留單體的光物理性質（圖2）。這一研究為發展基於COFs的功能材料提供了新思路，通過縮醛胺這一特別的連接方式，COFs的性質可以通過單體性質的保留來進行更加精準的預測與調控，有望實現特定性質和功能COFs的定製合成。
該論文的第一作者為趙新課題組的研究生蔣舒巖和甘世賢，上述研究工作得到國家傑出青年科學基金、上海市科委和中科院戰略性先導科技專項（B類）的資助。
圖1 縮醛胺COFs的合成
圖2 單體和COFs的歸一化固體螢光光譜
來源：中國科學院上海有機化學研究所
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