清潔能源「點金石」:高效光解水催化劑問世

2020-12-04 果殼網

倘若有一種神奇的催化劑，能夠只依靠太陽光完全分解水，生成氫氣和氧氣，那麼人類也許可以永遠擺脫能源危機的陰影。而如今，休斯頓大學包吉明教授的團隊又朝著目標前進了一大步——他們發現氧化鈷納米晶可以高效催化水在太陽光下的分解反應。這項研究成果發表在本周的《自然-納米技術》上。

催化光解水是一項自上世紀七十年代以來被廣泛關注的領域。包吉明團隊的突破之處，在於光源由可見光而非傳統的紫外光充當，而且無須消耗性材料和助催化劑，即可使水完全分解為氫氣與氧氣。光能-化學能轉化效率（按氫氣產量計算）從過去使用人造樹葉時的0.1%提升到了5%。

包吉明團隊所使用的氧化鈷（II）納米晶的透射電子顯微鏡圖像。圖片來源：Longb Liao, et al.（2013）Nature Nanotechnology.

研究者通過球磨法及飛秒雷射燒蝕法製備得到性質完全一致的氧化鈷（II）納米晶（CoO nanoparticles），將它們懸浮在呈中性的水裡，裝滿燒瓶，再用一束由固態雷射器發射的雷射（波長為532nm）或由AM 1.5G（地表標準化太陽能）太陽模擬燈發出的光自燒瓶底部向上照射。瓶中產生的混合氣體被注射器採樣，通過裝有熱導檢測器（TCD）的氣相色譜（GC）分離。氣相色譜分析結果表明，在光的照射和氧化鈷納米晶的催化下，水發生分解生成氫氣和氧氣。

圖a：氣相色譜的分析結果。氫氣（H2）和氧氣（O2）的比值非常接近預期的2:1，預示水的完全分解。此外，沒有檢測到明顯的氮氣信號，證明燒瓶氣密性良好，氧氣來源並非外界大氣。圖b：水在約15mg氧化鈷納米晶的催化下光解產生的氫氣和氧氣的量。氫氣與氧氣的生成源於光照，並與光照功率正相關。圖片來源：Longb Liao, et al.（2013）Nature Nanotechnology.

為了證實生成的氧氣中不含氧化鈷納米晶中的氧原子，實驗團隊又以18O標記的水為材料重複了實驗，並通過質譜（MS）和殘餘氣體分析儀（RGA）確認了氧原子來源僅為水。另外，水的pH值在反應前後保持一致，也表明水被完全分解了。

實驗團隊還發現，氧化鈷微粉在相同條件下卻不具有催化光解水的能力。根據電化學阻抗譜分析的結果，這種差異可能是由於氧化鈷微粉被製備成納米晶後，導帶與價帶比粉末狀態時整體上移，從而使水的析氫電位和析氧電位落在其能隙區域。藉此，氫氣和氧氣可以從水中分解析出。

氧化鈷微粉（Micropowder，左）和氧化鈷納米晶（Nanoparticles，右）的能帶分布。圖片來源：Longb Liao, et al.（2013）Nature Nanotechnology.

儘管應用前景廣闊，氧化鈷納米晶仍面臨一個巨大的難題——「它的壽命太短暫了。」包吉明說。參與反應僅僅約1小時後，氧化鈷納米晶就失去了活性。透射電鏡（TEM）顯示失活的氧化鈷納米晶相互聚集，表明它們的表面可能已經被腐蝕或氧化了。研究者指出，選取合適的半導體粒子擔當助催化劑或許能夠排除掉這個阻礙。

包吉明及其實驗團隊的這項研究進展為人類尋求新一代清潔能源帶來了又一曙光。隨著含鈷催化劑在人工光合作用領域大放異彩，世界能源結構向綠色能源調整的步伐將日益加快。

12月20日更新：

就以上研究結果，果殼網對該論文的通訊作者、休斯頓大學的包吉明教授進行了採訪。

果殼網：讀者非常關心這種技術在新能源開發領域發揮的作用。相比與以往的探索，目前這項研究最重要的突破與意義是什麼？

包吉明：這項研究的主要突破在於合成了一種高效的單組分CoO納米晶可見光催化劑，其光解水制氫效率達到了5%，相較於之前報導的0.1%提高了近40-50倍，同時催化劑的合成過程簡單，操作簡便，成本較低，適合進行大規模生產。而本研究的重要意義主要體現在探索了一種新型的高效可見光催化劑，為光解水的研究提供了一種新的思路。

果殼網：論文指出氧化鈷晶的能帶相對於氧化鈷微粉有一個明顯的遷移，可能是什麼因素造成了氧化鈷納米晶相對於氧化鈷微粉的這些變化？

包吉明：本研究中，納米材料表面態、形貌以及晶體結構的變化可能引起能帶的變化。CoO納米晶尺寸的變化也可能引起微小變化。由於納米材料尺寸減小引起量子限域效應，能帶也會同時發生相應的調整。具體原因仍需要進一步的實驗證明，而相關研究工作也正在進行之中。

果殼網：如果這項技術要走向應用，如何克服氧化鈷晶的快速失活？納米級氧化鈷發生的聚集與其失活之間是否存在因果關係？

包吉明：催化劑的壽命是評價催化劑性質的重要指標，本文中，造成CoO納米晶的催化活性降低的原因可能是CoO納米晶表面結構或者晶體結構發生了變化，導致活性位的缺失。當然，催化劑的團聚現象也可能是導致催化活性降低的一個重要原因。我們希望通過將CoO納米晶與具有高表面積的材料，例如石墨烯等進行複合，從而使CoO納米晶均勻分布於材料表面，在保持CoO納米晶的活性的同時也有效的抑制納米顆粒的團聚；或者將CoO納米晶與鉑等貴金屬材料結合形成多組分納米異質結結構，提高電子與空穴的分離效率，達到提高催化活性的目的。

果殼網：根據以往的經驗，如果有合適的半導體粒子作為助催化劑，將能減少逆反應的發生。在氧化鈷晶這個催化體系中，是否也有需要尋找這樣的助催化劑？

包吉明：在本文的催化體系中，除了原料水和催化劑CoO納米晶以外，沒有添加任何其他的化學助劑，因此發生副反應的機率較小，然而催化劑的穩定性有待提高。因此，尋找一種合適的助催化劑將有效提高CoO納米晶的催化壽命，但是助催化劑的類型不僅僅局限於納米粒子，具有多孔或者層狀結構的納米材料同樣可以作為高效的助催化劑。

果殼網：接下來還有哪些問題有待闡明，面臨的主要困難又是什麼？

包吉明：接下來的工作主要集中在兩方面，一是如何提高CoO納米晶的穩定性以及延長催化壽命，二是通過系統研究CoO納米晶的光催化反應，找到催化劑的響應波長以及催化劑最佳尺寸範圍，從而進一步研究光催化機理。

 

 

信息來源：EurekAlert！

 

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