餘桂華團隊《AM》：基於新型凝膠電催化劑的電化學能源轉換技術

尋求可持續、低成本的能源已成為全球深入研究的重點領域，對現代社會的可持續發展至關重要。人們對燃料電池和電解水等新型能源產業技術具有極大的期望，而這些技術的性能很大程度上依賴於電化學轉換過程——通過斷裂或形成化學鍵來產生和儲存化學能的電化學反應。然而這些能源轉化過程受限於電催化的低效率和低耐久性。凝膠材料，得益於其分級多孔結構、成分和結構的易調節性以及易於功能化，為先進能源技術提供了巨大應用前景。基於可控組成和功能的凝膠材料的研究進展使凝膠電催化劑有可能突破現有材料的限制，以提高電化學儲能器件的性能。有鑑於此，德克薩斯大學奧斯汀分校餘桂華教授在《Advanced Materials》上發表題為「Gel Electrocatalysts: An Emerging Material Platform for Electrochemical Energy Conversion」的研究進展報告，總結了近年來凝膠類納米材料及其衍生物的可控合成手段，並對凝膠類材料體系，包括凝膠、凝膠衍生物和複合材料，在電化學能源轉化方面的優勢與特性做出總結，最後指出當前凝膠類電催化劑在能源轉化研究的主要挑戰和發展方向。

1 凝膠電催化劑概述

凝膠材料可以看作是一種充滿液體的非流動性三維網絡，其種類繁多，包括但不僅限於高分子凝膠、金屬氧化物/氫氧化物凝膠、金屬絡合物凝膠、石墨烯凝膠。得益於其分級多孔結構、成分和結構的易調節性以及易於功能化，凝膠材料為先進能源存儲與轉換技術提供了巨大應用前景。

凝膠材料一般具有三維多級網絡結構，這種高比表面積的多孔結構可以為催化反應提供更多的活性位點。凝膠及其及衍生物還具有易官能團化和組分易調節等特點，並可通過金屬/非金屬進行摻雜、缺陷等修飾，為實現高效的電催化提供可能。此外，凝膠材料還具有獨特的力學行為、自支撐性，以及其他獨特的理化性質（親水性，響應性，溶脹性），為凝膠及其衍生物在電催化方面的廣泛應用提供可能。

2 凝膠及其衍生物的合成

2.1 凝膠的製備

根據原料和形成機制，凝膠的製備方法可以分為自由基聚合，水（溶劑）熱反應，溶膠-凝膠法，配體取代，及以上製備方式的複合等等。其中自由基聚合適用於有機小分子單體聚合形成高分子凝膠，例如以苯胺或吡咯為單體，植酸和CuPcTs為交聯劑，APS作為引發劑製備苯胺水凝膠和吡咯水凝膠。水（溶劑）熱反應可以用於製備石墨烯凝膠，在該過程中，石墨烯利用π-π堆疊和疏水作用形成交聯的三維多孔骨架。傳統的溶膠-凝膠法適用於製備無機聚合物和陶瓷，例如矽膠是以矽醇鹽在酸或鹼的催化下，經過水解和凝聚得到的膠體。不同於傳統的溶膠-凝膠形成機制，氰膠的形成是通過配體取代法實現，即[M′Cl₄]^2-的Cl配體被[M″(CN)_n]^2-/3-的CN配體取代得到M′−N≡C−M″氰橋鍵，再經過連續的反應，最終得到以氰橋鍵交聯的三維網絡結構。除此之外，循環凍融技術也用於製備PVA凝膠，Pechini法製備有機金屬凝膠，凝聚沉澱製備無機氧化物凝膠，van der Waals和氫鍵作用製備金屬納米顆粒凝膠等。

圖1 凝膠的常見合成方法。

2.2 凝膠衍生物的製備

得益於凝膠的三維交錯多孔納米結構，凝膠可以作為碳基、金屬氧化物、金屬及合金等高效催化劑的理想前驅體。此類催化劑具有大比表面積、多孔結構、高效物質電荷傳輸通道、均勻覆蓋的活性位點等一系列優勢，在電催化氫氣析出（HER）、氧氣析出（OER）、氧氣還原（ORR）、二氧化碳還原（CO₂RR）等領域得到廣泛應用。獲得凝膠衍生物的方法主要包括乾燥和熱處理，冷凍乾燥和超臨界乾燥過程可以儘可能的保留凝膠的三維骨架，此外熱處理過程中的煅燒時間、溫度和處理氛圍可以進一步調控衍生物的結晶度、粒徑、石墨化程度、孔隙率、比表面積、摻雜體等物理化學性質。例如氰膠和石墨烯複合作為前驅體製備分布在碳骨架上的尺度小於10 nm的Sn-Ni合金納米顆粒；溶膠-凝膠法得到的多金屬合金氣凝膠（NiPdPt）；或以水凝膠為模板製備三維Li_0.35La_0.55TiO₃;而以聚苯胺、聚吡咯凝膠為前驅體的氮摻雜碳材料多用於ORR催化。

圖2 水凝膠衍生的金屬/合金、金屬氧化物、碳基三維結構。

3 凝膠材料在電催化中的應用

3.1 凝膠作為催化劑基底

圖3 凝膠材料作為電催化劑基底: (a) 高導電性和比表面積的Ni-MnO/rGO 作為ORR和OER電催化劑；(b) 超親水、高電化學活性面積的NiCoFe-LDH/氮摻雜碳基複合水凝膠作為OER電催化劑。

在對電催化劑的組分進行調節的基礎上，通過優化電催化劑的結構形貌、活性位點和導電性，電催化劑的活性可以進一步提升。具有高比表面積和分級多孔結構的凝膠材料體系，可以使催化活性材料均勻分散，同時提升催化體系的傳質過程與活性位點數。同時，導電類凝膠（例如石墨類凝膠和導電高分子類凝膠）可以作為導電基底，促進催化過程中的電子傳輸。通過靜電相互作用，可以得到Mⁿ⁺/GO–PVA水凝膠（圖3a）。由此凝膠衍生得到的Ni-MnO/rGO，具有高比表面積（109 m²g^-1）、高導電性（5.0x10³S m^-1），展現出可以與商業Pt/C催化劑接近的ORR活性和與商業RuO₂相當的OER活性。此外，水凝膠具有高親水特性，這可以進一步提高電極材料在水系電解液中的浸潤性和活性面積。例如過渡金屬氫氧化物（NiCoFe-LDH）與氮摻雜的碳基水凝膠複合後的電極（圖3b）具有超親水性，相對於傳統粉末製備的電極，具有更高的電化學活性面積與電催化活性。

3.2 凝膠材料在電催化中的應用

3.2.1 HER析氫反應

氫氣是一種清潔能源載體，具有極高的比能量。儘管雙原子氫是唯一的反應產物 (酸性環境：2H⁺ + 2e⁻→2H₂；鹼性環境: 2H₂O→2OH⁻+ H₂+ 2e⁻),HER是一個多步反應，包含了吸附、還原和解吸附。為促進電解水析氫反應的發生，在較低的過電位下實現高反應速率，常需使用高活性、低成本、耐腐蝕的電催化劑。

水凝膠不僅能作為HER催化劑的導電劑或分散載體，許多碳基水凝膠也可直接作為HER 電催化劑。例如，氮摻雜石墨氣凝膠可以作為高效非金屬HER催化劑：三維多孔結構、氮摻雜以及材料缺陷共同促進了HER反應。此外，三維硫化鉬/氮摻雜石墨(NG-Mo)水凝膠（圖4a，b）因其三維多孔結構、超親水性和良好的導電性，表現出理想的催化活性（過電勢140 mV,Tafel斜率105 mV dec⁻¹），顯著優於對應的硫化鉬/氮摻雜石墨粉末電極。研究表明，氮摻雜石墨（pyridinic與pyrrolic C）與硫化鉬同時作為析氫活性位點是HER的點催化活性位點。

凝膠衍生物也有望作為Pt基析氫電催化劑的潛在替代品。由金屬EDTA螯合物-瓊脂糖複合水凝膠轉化得到的多孔N-C/過渡金屬化合物（氧化物、磷化物等，圖4c-e）。瓊脂糖水凝膠作為前驅體，提供了三維多級結構、高度交聯、高比表面積網絡。轉化得到的氮摻雜碳可以均勻分散金屬氧化物、磷化物等納米顆粒，並提供了一個良好的導電載體。凝膠轉化得到的Co₂P-NC電催化劑展現出低過電勢、低Tafel斜率（45 mV dec⁻¹）和良好的穩定性（1000cycles）。由此可見，三維凝膠衍生物為高效穩定HER和其他電催化劑提供了良好的材料平臺。

圖4(a) 三維硫化鉬/氮摻雜石墨(NG-Mo)水凝膠HER催化劑；(b) 金屬螯合物-瓊脂糖複合水凝膠衍生得到多孔N-C/過渡金屬氧化物和磷化物，作為高效HER電催化劑。

3.2.2 OER析氧反應

析氧反應是電解水的重要半反應，但由於包含四步質子耦合的電荷轉移過程卻也是動力學最為緩慢的一部分。為促進電解水析氧反應的發生，需要OER催化劑使體系在較低的過電位下實現高反應速率。商業上常見的催化劑為RuO₂等貴金屬氧化物。

得益於高比表面積、優良導電性、易官能團化 (金屬/非金屬摻雜)，石墨烯類水凝膠、金屬氫氧化物水凝膠、金屬氰化物水凝膠、導電高分子類水凝膠等，可以作為催化析氧反應的活性位點或導電劑。在金屬複合氫氧化物凝膠中，作為活性位點的金屬原子可以實現在原子尺度上的均勻分布。相比於鍛燒過的FeCoW氫氧化物和雙金屬氧化物，FeCoW氫氧化物凝膠在鹼性條件中展現出極低的過電勢（191 mV），這主要歸因於凝膠催化劑中更高的比表面積和均勻分布的多金屬位點的協同相互作用。相似的，金屬位點在金屬氰化物水凝膠中也得以均勻分布。通過構築金屬氰化物水凝膠與導電聚合物雙網絡水凝膠（圖5b），催化劑的活性面積與導電性可以進一步提高，實現了非貴金屬材料在酸性介質中的穩定高效析氧催化。區別與活性材料與導電物質的機械混合或弱相互作用，雙網絡凝膠催化劑中的氰膠與導電高分子鏈在三維空間上高度交聯，提高了電化學活性面積並促進了物質與電荷的傳輸，使氰膠中的潛在催化活性位點得到最大程度的暴露。此外，非金屬水凝膠也具有一定的OER點催化活性，譬如聚吡咯-植酸複合水凝膠可以作為鹼性環境中的析氧催化劑。

圖5 (a)金屬氫氧化物水凝膠作為鹼性OER催化析氧反應；(b)金屬氰化物水凝膠析氧電催化劑：基於氰膠和導電高分子雙網絡的酸性OER催化劑。

3.2.3 ORR氧還原反應

ORR作為能量轉化的重要半反應，在燃料電池、金屬-空氣電池、人工光合成中不可或缺。氫氧燃料電池主要依賴於昂貴的Pt來催化陰極發生ORR，催化陽極氫氣氧化（HOR），由於ORR具有複雜的反應歷程，動力學過程緩慢，且過電位較高，限制了燃料電池的轉化效率。ORR機理主要分為兩電子和四電子反應歷程，其中四電子機理在燃料電池和金屬-空氣電池是比較有利ORR歷程，具有更高的能量效率。

Pt/C一直以來是高效的ORR催化劑，但是價格昂貴且穩定性差，不利於大規模應用，基於水凝膠的非金屬雜原子（N, P,S, B等）摻雜碳材料和過渡金屬-氮-碳（M-N-C）有潛力取代Pt/C的催化劑。一方面由於非金屬雜原子和碳原子電負性差異，改變原有碳基底的電子結構，從而影響氧氣在活性位點上的化學吸附，提高催化活性，然而基於石墨烯和碳納米管的摻雜碳材料反應歷程複雜，且難以實現高含量和高分散性的摻雜，因此，聚合物水凝膠衍生的摻雜碳材料是一種不錯的選擇，不僅繼承了水凝膠的三維網絡多孔結構（有利於氧氣和中間體的擴散），而且高度石墨化的碳具備優良的導電性，同時均勻分散的摻雜體是高效的活性位點，因此該催化劑具有卓越的催化ORR的性能。圖a-d展示了植酸交聯的PANI水凝膠製備的磷摻雜的多孔碳材料用於高效的ORR。另一方面，M-N-C結構被認為是ORR的高活性位點，類似於分子催化劑，以中心金屬的氧化還原機理催化ORR。該類催化劑主要的製備方式是直接在保護氣下煅燒大環過渡金屬配合物（或過渡金屬鹽）和含氮的有機物的混合物，然而該方法無法避免碳化過程中金屬的團聚，導致M-N-C活性位點無法被充分利用。而以官能化的金屬有機配合物作為交聯劑可以很好地解決這一問題，由於交聯劑可以很好地被高分子鏈束縛並均勻分布在三維構架中，使其在煅燒過程中展現出較低的團聚性和高度分散性，從而實現了金屬亞納米簇，具有較高的催化活性（見圖e-i），通過改變交聯劑的結構和配比，甚至可以實現單原子材料的合成。

圖6（a-d）植酸交聯的PANI水凝膠製備的磷摻雜的多孔碳材料用於高效的ORR；（e-h）雙交聯PPy水凝膠製備雙金屬亞納米簇催化氧氣還原。

此外，綜述還對凝膠電催化劑在二氧化碳電還原、過氧化氫氧化、醇氧化、甲酸氧化的電催化行為做出了舉例和總結。

4 結論和展望

凝膠及其衍生物具有三維多孔網絡結構、優良導電性、易於引入缺陷和各種摻雜體等優勢，結合其簡單的製備和易於加工等特點，使凝膠在催化領域有廣闊的前景。未來基於凝膠的催化劑需要更加注重充分利用其大的比表面積、提高活性位點的含量、優化組成與結構、探索不同摻雜成分對催化劑的電子結構的影響和催化機制、對水凝膠材料中的離子和電子傳輸的理論機制的研究等。此外，凝膠材料的機械性能，包括強度、柔韌性和可拉伸性，也有進一步提高的空間，從而拓寬凝膠在催化領域的新應用和更多實際應用價值。

圖7 結論和展望。

餘桂華研究團隊介紹

餘桂華教授課題組的研究重點是新型功能化納米材料的合理設計和合成，尤其是對能源和環境凝膠材料的開創性研究，對其化學和物理性質的表徵和探索，以及推廣其在能源，環境和生命科學領域展現重要的技術應用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, NatureNanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, ChemicalReviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS,Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences,Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等國際著名刊物上發表論文180餘篇，論文引用~31,000次，H-index~90。

現任 ACS Materials Letters 副主編，是近二十個國際著名化學和材料類科學期刊的顧問編委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry ofMaterials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), NanoResearch (Springer), Science China-Chemistry, Science China-Materials (ScienceChina Press), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials(Elsevier), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。

文獻連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003191

來源：高分子科學前沿

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