水凝膠材料在可持續能源和水資源領域的技術進展

餘桂華團隊Chemical Reviews：水凝膠材料在可持續能源和水資源領域的技術進展

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近日，德克薩斯大學奧斯汀分校餘桂華教授（點擊查看介紹）課題組在頂級化學材料綜述性期刊Chemical Reviews 上總結了水凝膠材料在可持續性能源和水資源領域的技術進展。作者先從合成、分類以及組成元素各角度介紹了水凝膠材料的基本概況，並分析如何基於凝膠化學調控水凝膠材料的結構和物理化學性質，接著介紹了水凝膠材料在能源存儲、能源轉化和清潔水資源技術的重要應用，最後概述了該新興領域的主要挑戰和發展方向。

（一）前言

可持續能源和水資源是全球深入研究的重點領域，對現代社會的發展至關重要。近年來，新型先進材料的出現大大推動了該領域的發展，使得實現低成本、高效、安全的能源和水資源技術成為可能。作為一種新興材料，水凝膠具有高度可調的物理化學性質和形貌結構，在諸多領域展現出了重要應用潛能，包括電化學能源存儲和轉化以及水資源淨化和管理（圖1）。

圖1. 水凝膠材料在可持續能源和水資源領域的應用。圖片來源：Chem. Rev.

（二）水凝膠材料的合成與製備

水凝膠是含有大量水並具有3D層次結構的交聯聚合物網絡，由單體或聚合物通過交聯作用合成。水凝膠的結構和性質可以通過調節合成元素、交聯方法以及不同的功能性添加劑來調控。通過調節組成水凝膠的單體或聚合物可以製備不同的水凝膠網絡，包括單網絡、半互穿網絡以及互穿網絡；不同水凝膠網絡具有不同的特性。交聯作用可分為物理交聯和基於共價鍵的化學交聯：物理交聯是基於非共價鍵作用，如離子/靜電相互作用、氫鍵和金屬配位作用等，這些作用力通常是可逆的，因此物理交聯的水凝膠可以用來設計擁有自修復和應激響應性功能的材料；化學交聯是基於不可逆的共價鍵作用，如自由基聚合和點擊化學等，因此這類水凝膠通常很穩定。在水凝膠合成過程中可以加入不同的功能性添加劑，從而賦予水凝膠不同的性質，例如可以往水凝膠內添加導電性強的石墨烯或碳納米管來增強水凝膠的導電性，或者加入吸光性好的談材料或半導體材料來增強其對太陽光的吸收。

另外，水凝膠具有相互連接的三維納米結構、大的表面積和大量質量/電荷傳輸通道，可以用作分層功能框架材料（如碳、氧化物、金屬和合金基框架材料）的理想前驅體（圖2）。3D分層多孔納米結構水凝膠還用作模板以製造各種基於金屬氧化物或碳的骨架的納米顆粒和粉末。

圖2. 水凝膠作為前驅體來製備功能框架材料。圖片來源：Chem. Rev.

（三）水凝膠的理化性質

導電性：對於電化學能量存儲和轉換設備的應用，電荷載流子傳導（離子和電子）在氧化還原反應、催化活性、離子吸收和雙電層形成中起著至關重要的作用。水凝膠可以通過與功能性材料結合，例如具有離子和/或電子導電性的導電聚合物主鏈、金屬交聯劑、活性電極材料和電解質等，來提高其導電性（圖3）。含有親水性官能團聚合物網絡的水凝膠能夠容納大量的具有高離子電導率水性電解質，以此來提高水凝膠的整體電導率。水凝膠的離子電導率與溶劑和電解質的種類、電解質的濃度以及電解質和聚合物網絡的相互作用相關。除離子外，電子也可以在水凝膠中作為電荷載體。兩種策略可用來增強水凝膠中的電子傳導：共軛導電聚合物或者引入導電填充材料。共軛導電聚合物的電導率可以進一步通過摻雜或調控交聯劑來改善；導電填充材料的種類、濃度和形貌也可以用來調控水凝膠電導率。在很多應用中，水凝膠通常具有離子和電子雙重電導性，從而獲得更高的電導率。

圖3. 水凝膠中的電荷傳導機制。圖片來源：Chem. Rev.

機械性能：與固體和液體相比，水凝膠具有高度可調的柔韌性、彈性和自修復能力。例如，水凝膠的楊氏模量範圍可從1 Pa調控到0.1 GPa，使其可與各種界面相匹配。近年來，為發展柔性電子器件，在開發具有優良的可延展性、抗張強度和抗壓強度的水凝膠方向取得了重大進展。一些常見的方法包括雙網絡水凝膠、物理和化學交聯的混合水凝膠以及納米複合水凝膠。同時，能夠自發修復的水凝膠材料對可穿戴式能量存儲和轉換裝置具有重要應用前景，由自修復水凝膠製成的設備可以恢復原始性能，從而獲得更顯著的耐用性和更長的使用壽命。

應激響應性：得益於水凝膠體系的高含水量、高靈敏度、可調控的結構和理化性質，水凝膠可通過膨脹、收縮或溶膠-凝膠相變等形式對外界環境刺激做出快速響應。水凝膠的應激性可以分為物理型和化學型響應。物理響應型水凝膠主要包括熱響應、光響應、電磁場相應和力學響應型水凝膠，例如熱響應型水凝膠作為智能電解液來保護電路，溼度響應型水凝膠可作為智能窗戶調節室內溫度。化學響應型水凝膠主要是針對 pH和離子強度變化做出響應。

溶脹性質：由於聚合物主鏈或末端鏈中存在親水性基團，水凝膠網絡能夠吸收大量水溶液，因此具有獨特的溶脹性質。水凝膠的具有極大的溶脹度（即單位質量的乾燥的水凝膠可以吸收水的質量）可以被用於水或空氣淨化、水質檢測以及應激性致動器。水凝膠的溶脹度可以通過交聯密度、溫度和離子型水凝膠的離子強度來調控。相反，水凝膠的溶脹也會進一步影響其機械性能、內部結構以及表面形貌。

（四）水凝膠材料用於能源存儲

可充電電池：可充電電池是當今最強大的存儲系統之一。陰極、電解質和陽極通常是電池的三個主要組成部分，電解質將陰極和陽極分開。在充電/放電過程中，電荷載體存儲在陽極/陰極中，電解質允許電荷載體傳輸。但是，目前的電池（例如鋰離子電池）面臨能量密度低（<500 Wh kg），材料成本高以及與安全相關的問題。多功能水凝膠材料具有易於製造、高離子/電子電導率、良好的固體電解質界面以及優異的機械性能，具有改善傳統電池性能的重要潛力。水凝膠衍生的材料可以作為電池中的電極、粘合劑或電解質。由水凝膠作為前驅體或模板製備的電極材料具有3D分層多孔結構、納米孔和微米孔，可以實現電解質的快速離子擴散，從而縮短活性材料中電荷載體的擴散長度來提高電池的倍率能力。由於水凝膠可以方便的調控添加劑，得到均勻分散且具有優良機械性能的複合材料，導電水凝膠能夠被用來作為電極粘合劑，以增強電池的性能和穩定性。同時，水凝膠具有出色的鎖水能力，可以容納大量電解質溶液，使其適合作為電池中的電解質來離兩個電極，並保持出色的離子電導率。水凝膠的優異力學性能也使其可以用於柔性電子器件中。最後，近期研究工作報導了可以在極端低溫（0度以下）以及高溫下防止結冰或脫水的水凝膠材料，大大擴展了水凝膠材料的使用潛能。

圖4. 水凝膠用於可充電電池中。圖片來源：Chem. Rev.

超級電容器：相比於電池，超級電容器具有更高的功率密度和超長的循環壽命，可以實現快速的充放電。不同於傳統的電容器，水凝膠具有柔韌性、拉伸性和自修復等性能，在柔性超電容領域具有突出的貢獻。一方面，導電水凝膠，例如聚苯胺、聚吡咯、石墨烯水凝膠及其複合物等，可以原位生長在柔性集流體上作為超級電容器的柔性電極，也可以直接作為自支持的柔性電極；另一方面，由於水凝膠可以吸附大量的電解質，具有較高的離子電導率，並具有良好的拉伸性、自修復性和機械強度，使其可以作為超級電容器中優異的準固態柔性電解質。

（五）水凝膠材料用於能源轉化

催化反應：水凝膠材料用於催化反應由如下顯著優勢：高比表面積的多孔三維多級網絡結構、易被官能團修飾、易摻雜、優良的機械強度和自支撐性，以及獨特的親水性、溶脹性、導電性等。因此，基於水凝膠的高活性催化劑可廣泛用於各類重要的催化反應，包括氧氣還原反應（ORR）、析氧反應（OER）、析氫反應（HER）和二氧化碳還原（CO2RR）等。

能源轉化器件：能源轉化器件可以將能量從一種形態轉化為另一種形態，如燃料電池和金屬空氣電池將化學能轉化為電能，水分解電解槽將電能轉化為化學能。能源轉化器件的主要挑戰之一是優化電極的電催化活性，以降低能壘並增加其結構穩定性。通過在分子層面上合理地控制交聯劑和摻雜劑，水凝膠可作為增強的電催化活性的3D互連多孔碳骨架的優良前體，和具有良好離子傳導性和離子交換特性的膜，以用於能源轉化器件。

（六）水凝膠材料用於清潔水資源技術

太陽能海水淡化和汙水處理：太陽能水蒸發技術利用清潔環保、成本低廉的太陽能將純淨水與汙染物分離，不需要依賴化石能源和電力資源，對淡水短缺的發展中地區有廣闊的應用前景。在水凝膠中，獨特的水與聚合物之間的相互作用使得大量水可以中間水的形式存在，與體相水相比，聚合物網絡中的中間水僅需要更少的能量，就可以打破氫鍵並從液體表面蒸發。因此，水凝膠蒸發器可以實現超快水蒸發。水凝膠蒸發器還可以通過調控其溶脹性質和引入納米太陽能吸光劑來實現對吸收的太陽能的更高效的利用。同時，水凝膠的表面調控可以用來調控水在表面的蒸發行為，通過設計具有納米尺度凹坑的表面形貌，以及具有親水性和疏水性相間的特殊表面潤溼度，從而實現極快的太陽能水蒸發。再者，通過引入不同功能性添加劑，還可以實現其對汙水中不同雜質的吸附或處理，以獲得清潔安全的水資源。

圖5. 水凝膠用於太陽能海水淡化和水處理。圖片來源：Chem. Rev.

空氣集水技術：空氣中蘊含著大量的水分，將這些水分收集利用可以有效緩解水資源緊張的問題。由於其獨特的溶脹性質，水凝膠可以吸收大量水分，並將水分通過脫水形式釋放收集起來，因此，水凝膠在空氣集水領域由其顯著優勢。近期報導了三種新興的水凝膠空氣集水策略。第一種，可以構建具有高表面粗糙度和多孔性的水凝膠以實現更大的表面積並增加吸水能力技術；其二，在水凝膠內引入吸溼鹽來增強吸收水蒸氣的能力；最後，研究者利用複合凝膠中的分子互穿機制，將吸溼高分子和溫度響應性親水高分子相結合，實現了空氣取水、原位儲水及響應釋水三位一體的獨特功能，吸放水效果出眾。

（七）總結與展望

作為可持續能源和水資源技術的新興材料平臺，水凝膠在很多方面展現出許多獨特的優勢，但未來仍需適當應對挑戰（圖6）。例如，水作為溶劑會限制儲能裝置的工作溫度和耐用性，可能的解決方案包括但不限於構建互穿網絡或加入功能性添加劑以調整水的相變行為。再如，導電水凝膠的機械性能，包括強度、柔韌性和可拉伸性還需要進一步改進以用於實際應用。對水凝膠材料中的離子和電子傳輸的理論機制的深入探討（例如聚合物-電解質相互作用）也會對改善水凝膠材料中的電荷傳輸性能大有裨益，從而提高儲能和轉換器件 的性能。

此外，對水凝膠太陽能蒸發器和集水器的改進需要對聚合物-水和聚合物-添加劑之間的相互作用進行精確控制和微調，以進一步提高性能。更好地了解水凝膠增強水分蒸發和吸收背後的基礎原理也同樣重要，為此，應該使用更先進的原位表徵工具來揭示水凝膠如何促進水的相變。除了考慮成本效益和大規模製備之外，研究人員還應該在水凝膠中進一步加入更多功能，例如，抗菌性、去揮發性化合物。

圖6. 水凝膠在能源存儲、能源轉化和清潔水資源技術中的挑戰與發展方向。圖片來源：Chem. Rev.

Hydrogels and Hydrogel-Derived Materials for Energy and Water Sustainability

Youhong Guo, Jiwoong Bae, Zhiwei Fang, Panpan Li, Fei Zhao, Guihua Yu*

Chem. Rev., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00345

作者簡介

餘桂華，美國德克薩斯大學奧斯汀分校材料科學與工程系，機械系終身教授，英國皇家化學學會會士（FRSC）和皇家物理學會會士（FInstP）。

餘桂華教授課題組的研究重點是新型功能化納米材料的合理設計和合成，尤其是對能源和環境凝膠材料的開創性研究，對其化學和物理性質的表徵和探索，以及推廣其在能源，環境和生命科學領域展現重要的技術應用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等國際著名刊物上發表論文180餘篇，論文引用30,000次，H-index 87。

現任 ACS Materials Letters 副主編，是近二十個國際著名化學和材料類科學期刊的顧問編委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials (Science China Press), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。

餘桂華

https://www.x-mol.com/university/faculty/37838

課題組連結

https://yugroup.me.utexas.edu