《先進材料》再刊可編程可逆形狀轉換水凝膠

【背景摘要】

刺激響應的形狀轉變水凝膠在包括軟機器人和微流控在內的各種工程應用中顯示出巨大潛力。儘管在設計具有更複雜的形狀變形行為的水凝膠方面取得了重大進展，但尚未實現的最終目標是可編程可逆形狀轉換。近日，浙江大學潘鵬舉教授團隊在5月《Advanced Materials》發表了題為「Programmable Reversible Shape Transformation of Hydrogels Based on Transient Structural Anisotropy」論文。據報導，其將瞬態結構各向異性編程到N-異丙基丙烯醯胺（NIPAM），丙烯酸十八酯（SA）和N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺（MBA）的共聚物水凝膠中。結構各向異性是由熱機械編程後硬脂基基團的變形疏水域引起的，該結構域用作聚（N-異丙基丙烯醯胺）鏈的可逆球狀至線圈轉變的模板。結構各向異性是瞬態的，冷卻後可以消除。這允許重複編程以實現可逆的形狀轉換，這是當前水凝膠的未知功能。可編程的可逆轉換有望大大擴展基於水凝膠的設備的技術範圍

【圖文解析】

在這項工作中，作者實現了水凝膠的可編程可逆形狀轉換，該轉換基於一種先前未知的機制，稱為瞬態結構各向異性。這些水凝膠基於NIPAM，SA和MBA的共聚物（圖1a）。在此，MBA用作交聯劑，並且固定為總NIPAM和SA單體的2.5mol％。為簡單起見，將水凝膠表示為SA-FSA，其中FSA是單體混合物中SA的進料摩爾分數。首先通過廣角和小角X射線散射（WAXS，SAXS）分析溶脹水凝膠的微觀結構。在WAXS曲線中（圖1b），所有水凝膠在q=19.7 nm-1處顯示出較寬的水散射。特徵峰出現在q=15.3 nm-1（晶格間距，d =2π/q=0.41 nm）處，並隨著較高的FSA增強，表明其起源於硬脂基的疏水域。散射峰的移動證實硬脂酸層隨著FSA的增加而變得更加緻密。水凝膠的物理性質受FSA的影響。SA-0.02水凝膠是透明的，但具有較高FSA的水凝膠變得不透明。隨著FSA從0.04增加到0.16，15°C下的水含量從81％降低到74％（圖1c）。F的增加SA也導致機械強度的提高（圖1d），這大概是由於更緊密的物理交聯所致。SA-0.08水凝膠的矩形樣品在15°C時變形，並在45°C時固定為臨時「Ω」形（圖1e）。將其暫時浸入15°C水中2 h後，恢復為原始矩形。

圖1. P（NIPAM-co-SA）水凝膠的合成，性質和可逆形狀轉化。a）水凝膠的合成和熱敏轉變的示意圖。b）WAXS曲線，c）15°C下的水含量，和d）具有各種F SA的水凝膠的機械性能。e）圖像顯示SA-0.08水凝膠在15°C的水中呈扁平條形，在45°C的水中呈「Ω」形的可逆形狀轉換。f）在15和45°C的水中SA-0.08水凝膠的可逆角度變化。g）具有各種F SA的水凝膠的致動角。

圖 2a顯示了SA-0.08水凝膠的可逆驅動動力學，對應於圖1f中的實驗。在45°C的水中，彎曲角度從160°變為幾乎零，持續2分鐘，然後在15°C的水中逐漸恢復到160°，持續30-60分鐘。在多周期循環中，該致動是可逆的，在45°C下彎曲角度會向上加速（圖2b）。在重複循環中，水含量在15°C的78％和45°C的72％之間僅略有變化（圖2c）。可編程性使水凝膠可以在各種形狀之間可逆移動（圖2d–g）。

圖2. 在15和45°C的水中SA-0.08水凝膠的可逆形狀轉化。a）在一個彎曲循環中的驅動動力學。插圖是在致動過程中拍攝的圖像。b，c）在將水凝膠在15°C的水2小時和45°C的水之間切換2分鐘時，重複循環期間的彎曲角度和含水量。d–g）圖像顯示了水凝膠片的多種形狀轉換。

如圖 3a所示，可以消除「Ω」形和扁平帶之間水凝膠的可逆形狀變化，然後將其重新編程為螺旋形和扁平形之間的轉換。水凝膠可以重新編程10次以上而不會受到損壞，並且在進行10次擦除過程後，可逆的形狀轉換仍然效果很好。可以將相同原理應用於可逆地操縱表面微結構。壓印「 ZJU」字符圖案並暫時固定在45°C（圖3b的路線a）。

圖3. 重新編程SA-0.08水凝膠的可逆形狀轉化。a）宏觀形狀從「Ω」形狀到螺旋形狀的可重新編程性。b）從「 ZJU」字符（路線a）到光柵圖案（路線b）的表面圖案可重新編程。水凝膠用結晶紫染色，以實現更好的可視化

為了解其潛在機理，作者研究了在15°C的冷水中恢復時間如何影響水凝膠的形狀轉變行為。長時間平衡（≥12 h）導致完全恢復角度，但消除了水凝膠在高溫下可逆的驅動能力（圖 4a）。X射線散射特徵還證實了冷水中緩慢的結構弛豫和過渡。圖4b顯示，溫度從45變為15℃後，水的散射（q = 19.7 nm-1）逐漸增強，在冷水中保持近30 h後，水凝膠的微觀結構恢復到初始狀態。如圖4c所示，原始水凝膠在45°C下拉伸並固定為程序化形狀後，從各向同性變為取向結構。基於上述結果，作者提出了一種機制（圖4d）用於水凝膠的可逆驅動。對於冷水中的起始水凝膠（形狀1，原始形狀），PNIPAM鏈處於鬆弛的無規捲曲狀態，網絡是各向同性的。在熱水中編程期間，疏水性硬脂基結構域被拉伸，由於疏水性相互作用，處於球形狀態的塌陷的PNIPAM將在硬脂基結構域周圍聚集。這使得能夠臨時固定變形硬脂基結構域和宏觀形狀（形狀2，編程形狀）。

圖4.可逆形狀轉換的機理研究。a）將SA‐0.08水凝膠浸入15°C水中不同時間後，在45°C（2分鐘）下的驅動角度。b）在45°C的水中固定3分鐘後，將SA‐0.08水凝膠在15°C的水中浸泡不同時間的WAXS曲線。c）2D SAXS圖像顯示了SA-0.08水凝膠在形狀轉變過程中的微觀結構演變。通過在45°C水中拉伸至200％應變3分鐘來編程水凝膠。d）示意圖，顯示了提出的可逆形狀變換的機制。

【總結陳述】

總而言之，作者設計了可以在具有疏水相關域的熱敏水凝膠中實現可編程可逆形狀轉化的材料/方法。可編程的性質使得可以輕鬆獲得宏觀形狀的多種變換，從而將範圍擴展到當前的水凝膠系統之外。這種通用的形變行為在很大程度上取決於水凝膠的化學組成，其中疏水性硬脂基的含量起著至關重要的作用。硬脂基的量不足或過量會抑制甚至消除可逆的致動。可通過在冷水中長時間放鬆來消除水凝膠的可逆驅動，這為可重編程性奠定了基礎。機械上，可逆的形狀轉換依賴於PNIPAM鏈沿著通過編程誘導的變形疏水域的定向球狀到螺旋狀轉變。可編程的水凝膠可逆驅動大大擴展了設計未來基於智能水凝膠的設備的範圍。

【通訊簡介】

潘鵬舉，浙江大學化學工程與生物工程學系副教授，博士生導師，副院長。主要研究興趣：1.高分子聚集態結構、高分子結晶，2.生物基/生物可降解高分子材料，3.嵌段共聚物的製備與自組裝，4.刺激應答性高分子材料。他在2011年被評為浙江大學「求是青年學者」，2008年榮獲中國留學基金委「國家優秀自費留學生」稱號，2005至2009獲得日本國政府獎學金資助。近五年，在Progress in Polymer Science, Macromolecules等國際刊物上發表論文約40篇，他引約400次。

課題組網頁:

https://person.zju.edu.cn/pjpan

原文連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202001693

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