【前沿背景】
梯度結構普遍存在於活生物體的組織中，賦予它們迷人的生物學，物理或機械功能。 例如，海洋貽貝的深處具有典型的梯度結構，可在其軟器官和堅硬的環境（例如巖石）之間提供牢固的附著。貝類足絲的梯度結構和機械性能歸因於剛性絲素蛋白樣和順應性彈性蛋白樣蛋白的梯度分布。在人體中，許多組織（例如血管，皮膚和軟骨）由各種生物大分子和流體組成，從分子到宏觀層次均以複雜的梯度結構組織。例如，緊密連接肌腱和骨骼的軟骨由未鈣化和鈣化的纖維軟骨組成，其中的礦物質含量和膠原纖維的取向相繼變化。
光刻通常已被用作一種強大的策略，可以通過使用光掩模來指導局部光聚合或化學交聯，在水凝膠中開發任意2D梯度結構。例如，Hayward等使用半色調光刻法在帶有光可交聯二苯甲酮單元的聚N-異丙基丙烯醯胺水凝膠的特定區域產生額外的化學交聯。（所得的具有分散的溶脹能力的圖案化水凝膠膜變形為各種3D構型。Engler和他的同事通過光刻聚合製備了條紋圖案的水凝膠，以調節細胞在較硬區域的粘附和遷移。儘管取得了巨大的進步，但在設計具有複雜機械梯度的水凝膠時，仍然需要解決一些問題：（i）梯度的產生依賴於特定位置的化學反應或形成牢固的締合（ii）整個或部分水凝膠故意弱化以表現出機械梯度，從而限制了其在承重條件下的應用。
【科研摘要】
梯度材料廣泛存在於天然生物中，具有令人著迷的生物學和機械性能。然而，合成的梯度水凝膠通常在機械上較弱或僅具有相對簡單的梯度結構。11月，浙江大學吳子良/鄭強團隊通過一種簡便的後光調節策略報告了具有可設計的梯度網絡結構和機械性能的堅韌的納米複合水凝膠。含有金納米棒（AuNRs）的聚（1-乙烯基咪唑-甲基丙烯酸）水凝膠呈玻璃態，在室溫下顯示出典型的屈服和強制彈性變形。當溫度高於玻璃化轉變溫度時，凝膠會略微收縮其體積，從而導致鏈段塌陷並形成更密集的鏈內和鏈間氫鍵。因此，當溫度恢復到室溫時，凝膠的機械性能得到增強。由於AuNRs的光熱效應，水凝膠的機械性能還可以通過近紅外光輻射進行局部調節。具有任意二維梯度的水凝膠可以通過特定位置的光輻照輕鬆開發。具有不同剛度和屈服應力的已處理和未處理區域在拉伸或扭曲變形中具有構造行為。具有kirigami結構的局部增強水凝膠變得對缺口不敏感，並顯示出改進的強度和可拉伸性，因為切口前的處理區域具有更好的抗裂紋擴展性。這些具有可編程梯度結構和力學特性的堅韌水凝膠應可作為結構元件，生物裝置等應用。相關論文Photoregulated Gradient Structure and Programmable Mechanical Performances of Tough Hydrogels with a Hydrogen-Bond Network發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。
【前沿背景】
1.製備機理
通過對摻有金納米棒（AuNRs）作為光熱劑的水凝膠進行定點光輻照來實現網絡結構和機械性能的局部調節。AuNRs的等離子加熱導致納米複合水凝膠的溫度快速升高，有利於形成更緻密的氫鍵，從而增強了位點特定區域的機械性能（圖1b）。經處理和未經處理的區域具有相似的外觀和體積，但具有不同的剛度和屈服應力，從而導致構造在不同區域中的拉伸或扭曲變形行為。此外，以kirigami結構在水凝膠上施加了局部增強物，以抵抗裂紋的發展，從而以更大的拉伸性提高機械性能。具有光調節梯度結構和機械性能的堅韌水凝膠應作為結構元素和生物裝置的潛在候選者。
圖1.（a）合成堅韌的納米複合水凝膠的示意圖。在AuNRs的存在下，將1-乙烯基咪唑（VI），甲基丙烯酸（MAAc）和N，N'-亞甲基雙（丙烯醯胺）（MBAA）與過硫酸鉀（KPS）作為引發劑在DMSO中共聚合成凝膠。將製備好的有機凝膠在DMSO中溶脹，然後浸入水中以完成溶劑交換。在溶劑交換過程中，形成緊密而牢固的鏈內和鏈間氫鍵，以生成堅韌的納米複合水凝膠。（b）納米複合水凝膠機械性能的特定位置增強，在外力作用下表現出明顯的變形。光輻射導致在拉伸下幾乎沒有變形的受光區域形成更緻密的氫鍵，增強剛度並產生應力。
3.3凝膠的光調節梯度結構和力學
光調節有利於水凝膠梯度結構的編程，該梯度結構在不同區域具有對比機械性能。如圖4a所示，啞鈴形樣品的中心區域通過特定位置的光輻照2分鐘（通過光掩模）而被增韌。結果，將NC-3凝膠樣品分為三部分，其邊界用黑點標記（圖4b）。由於凝膠中水含量的細微差別，經光處理和未經處理的區域的寬度幾乎相同。在負載下，圖案化的水凝膠顯示出異質變形。經過光處理的區域幾乎不變形，而未經處理的軟區域則顯著拉伸（圖4b）。在偏光光學顯微鏡下，水凝膠三部分的明顯變形導致不同的雙折射（圖4b-ii）。由於聚合物鏈的拉伸誘導排列，只有塑性變形的未處理區域顯示出強雙折射。圖案化水凝膠和未經水處理的原始水凝膠均顯示出屈服和強制塑性變形（圖4c）。它們具有相當的斷裂應力，但圖案化水凝膠的斷裂應變（95％）是未經光處理的斷裂應變的三分之二（150％），考慮到樣品（增韌區域）的三分之一變形很小，這是合理的未經處理的拉伸極限與原始水凝膠相同。圖4d顯示了圖案化水凝膠的三個部分的局部應變與原始水凝膠的總應變之間的關係（未經光處理）。對於負載下的原始水凝膠，局部應變等於總應變。
圖4.（a）通過部位特異性光輻照局部增強水凝膠的機械性能的示意圖。通過光照射選擇性地處理水凝膠的區域II 2分鐘，而區域I和III未經處理，因此保持原始狀態。（b）在（i）之前和之後（ii）拉伸到應變ε為45％的局部增強NC-3水凝膠的照片。在交叉偏振器下觀察到拉伸的水凝膠，其中拉伸的區域顯示出強的雙折射。（c，d）原始和局部增強的NC-3水凝膠在室溫下的應力-應變曲線（c）和離散區域的相應局部應變與水凝膠整體應變的函數（d）。
除了拉伸之外，光處理還可以使水凝膠具有梯度以抵抗扭曲變形。最初的水凝膠條很容易在扭轉力下扭曲成均勻的螺旋結構（圖5a，b）。除去外力後，水凝膠恢復為扁平狀。然後，通過NIR光輻照進一步使凝膠條的中間部分增韌。在相同的扭轉力下，膠條的未處理部分變形為螺旋結構，而經過光處理的中間部分變形很小（圖5c）。凝膠條的底部也可以通過類似的方法進行增韌，使該區域在扭轉力的作用下具有抗扭曲變形的能力（圖5d）。
圖5.水凝膠條在連續特定位置的光處理下的照片以及在外力作用下的相應配置 原始的NC-3凝膠條（a）變形為均勻的螺旋（b）。消除扭力後，它恢復為扁平形狀。在凝膠條的中部（c）和底部（d）上順序進行光輻照可增強機械性能，從而抵抗扭轉力下的扭曲變形。
光調節後的策略還提供了一種簡便的方法來局部調節水凝膠抵抗裂紋發展的能力。設計具有kirigami結構的堅韌水凝膠作為概念驗證。Kirigami是一種有效的技術，可通過引入切口或切口來分離材料的幾何形狀連接來提高材料的可拉伸性。但是，災難性的機械故障通常發生在應力集中的裂紋前沿。如圖6a，b所示，具有kirigami結構的水凝膠經受了80％的機械應變。當應變高於80％時，樣品邊緣的裂紋會擴展，從而破壞相對狹窄的連接。為了避免這些區域的裂紋發展，局部進行光輻照以增強機械性能（圖6a）。經過光處理的kirigami水凝膠表現出更好的拉伸性，斷裂應變為165％（圖6b，d）。與未處理的水凝膠不同，處理後的樣品的斷裂發生在連接區域的中部（圖6d），這表明光處理賦予了凝膠邊緣先前的缺陷區域比裂紋更強的抵抗力。中間連接區域。
圖6.（a）NC-3水凝膠的示意圖，其具有kirigami結構和切口附近的光處理區域（深藍色），以抵抗拉伸下的裂紋擴展。（b）使用和不使用特定地點的光處理時，kirigami水凝膠的力-應變曲線。（c，d）系列照片，顯示未經過（c）和（d）在拉伸下進行特定位置的光處理後，kirigami水凝膠的變形和破裂。橙色箭頭表示凝膠的斷裂點。
參考文獻：
doi.org/10.1021/acsami.0c17198
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