浙大納高團隊通過剪切微印刷術實現調控氧化石墨烯液晶雜化水凝膠

設計各向異性的體系結構可實現豐富的特性和功能以模擬人造材料中生物學的進化多樣性。液晶（LC）同時兼具晶體的結構有序性及流體的可加工性特徵，使得可調控取向有序的液晶雜化（LCH）水凝膠成為了重要的柔軟材料。通過將取向的LC納米粒子添加到各向同性的聚合物基體中，可以將所得的LCH水凝膠轉化為具有LC位置序的各向異性彈性體。微觀各向異性結構的引入為材料提供了宏觀的各向異性性能，從而實現「編程」水凝膠，使之能夠滿足複雜的機械要求並實現特定功能。由於LCH水凝膠在多個方面的可調控性能，已展現出各種應用，包括生物支架，物質傳輸，驅動和軟體機器人。此外，設計LC取向還可以調控水凝膠材料在均勻載荷下表現出局域的刺激響應並表現出非線性力學性能，這在仿生學和工程學中都非常吸引人。

為了實現LCH水凝膠的性能可編程，自由設計LC位置序以調控LCH水凝膠的各向異性一直是長期以來追求的目標。迄今為止，操縱LC位置主要依靠電磁方法。常規電磁方法利用LC分子或膠體粒子對電磁場的響應，在預先設計的電場和磁場下操縱指向矢。然而，這些電磁技術很難實現任意編程LC位置序和LCH水凝膠，主要受限於自由調節外場的阻礙和所需的超強外場作用。迄今為止，在LC和LCH水凝膠中具有高精度和高效率的位置序可控設計仍然是一個巨大的挑戰。在前期的工作裡，浙江大學高分子工程學系高超（共同通訊）、許震（共同通訊）團隊開發了一種全新的剪切微印刷術（Shearing Microlithography, SML）實現了對氧化石墨烯液晶內部取向結構的高效高精度調控（Nat. Commun., 2019, 10, 4111）。同時，研究人員還將這一方法進一步地拓展到了多種膠體液晶體系中，使得SML有潛力成為一種普適性的調控液晶取向的新技術。

最近，浙江大學許震(共同通訊)、高超(共同通訊)團隊與浙江工業大學吳化平(共同通訊)團隊合作通過SML來製備了具有可設計各向異性的GO /丙烯醯胺LCH水凝膠並用有限元模擬揭示了其力學行為。由於機械性能的增強主要表達於GO LC取向的平行方向，因此可以通過簡單地調整取向角度和間距來調控水凝膠的機械性能。通過引入不同的LC局部取向設計組合，LCH水凝膠可以被設計編程，並表現出局部變形，裂紋控制和可編程溶脹驅動。由於其簡單，高解析度和局部可編程性，SML技術為LCH水凝膠的便捷，快速編程和功能設計提供了一種有用的方法，有望實現它們在驅動器，生物支架，仿生材料和可設計軟材料中的廣泛應用。

文章亮點

1）採用了便捷、快速的SML方法，實現了LCH水凝膠中LC位置序的任意調控。

2）通過設計組合不同的LC局部取向，實現了GO/丙烯醯胺LCH水凝膠的性能各向異性設計，並表現出局部變形，裂紋控制和可編程溶脹驅動等行為。

內容簡介

團隊建立了一個SML系統，通過將微針浸入到GO /丙烯醯胺LC中剪切來生成高度局域化的剪切場， 並誘導GO納米片沿著取向方向排列（圖1a）。因此，SML可實現通過預先設計的圖案對LC進行可控編程。通過使用原位聚合將設計的取向LC固定在紫外光引發聚合下，可實現GO LCH聚丙烯醯胺（PAM）水凝膠的取向結構進行可設計編程（圖1b，c）。通過將GO水性LC與丙烯醯胺作為單體，UV引發劑2959和亞甲基雙丙烯醯胺（BIS）混合製備了反應性LC前體。混合物在GO濃度高達5 mg / mL表現出液晶特性，即使在18000 s後，GO /丙烯醯胺LC的剪切取向結構鬆弛也可以忽略不計。這為任意設計GO LCH水凝膠的局域取向結構提供了基礎。

圖1：（a）SML的過程示意圖。（b）氧化石墨烯液晶水凝膠製備方法示意圖。（c）通過SML技術將數字圖像轉換為可設計編程的氧化石墨烯液晶水凝膠。

在GO/丙烯醯胺前驅體的SML編程過程中，首先將前驅體平鋪在玻璃基底上形成均勻的液體層。在剪切過程中，原本平行於基底排列的GO片在局域剪切場的誘導下沿剪切方向取向，形成典型的π向錯（圖2a）。通過SML設計前驅體的取向結構後使用紫外光引發前驅體進行交聯，得到了取向的GO LCH水凝膠。偏光顯微鏡（POM）及掃描電子顯微鏡（SEM）對水凝膠表面的斷面表徵證明了在交聯過程中取向結構仍然得以保持（圖2b-i）。

圖2：（a）通過SML取向GO /丙烯醯胺LC分散體的π向錯3D結構模型示意圖。紅叉表示探針朝紙張內部運動，並且GO片在剪切中心逐漸轉沿垂直方向取向。相反，由於剪切之前的刮膜過程，沒有剪切取向的GO片平行於基底排列。水凝膠的（b，c）表面和（f，g）截面POM圖像。凍幹GO-LCH水凝膠（d，e）表面和（h，i）截面圖的SEM圖像，白色箭頭表示GO片的取向方向。

由於LCH水凝膠中GO的局部排列帶來了局部機械性能的各向異性。因此，可以組合局部取向結構以設計整塊水凝膠的力學性能。整體水凝膠的拉伸模量和強度既取決於取向角度（θ），又取決於間距。通過調整剪切程序，可將水凝膠條的長軸從平行（0°）更改為傾斜（30°，4 5°，6 0°）和垂直（90°）（圖3b）。在200μm的相同間距下，LCH水凝膠在平行排列（θ= 0°）中表現出最高的拉伸模量（1.10 MPa），強度（1.03 MPa）和斷裂伸長率（〜650％）。

圖3：（a）具有不同取向角度和間距的GO LCH水凝膠的示意圖。淺藍色區域表示GO的指向矢垂直於紙面，橙色區域代表GO指向矢垂直於橙線長軸。（b，d）拉伸應力-應變曲線，（c，e）分別具有不同取向角度和間距GO-LCH水凝膠的最大拉伸強度和拉伸模量。

由於SML的自由編程優點，可以在水凝膠中設計局部各向異性以實現非線性力學性能（圖4）。通過設計垂直/平行取向區域的組合，製備了垂直-平行-垂直（VPV）及平行-垂直-平行（VPV）組合模式的水凝膠。在單軸應力下，在垂直區域應變得到顯著表達，而在平行區域產生了相對較小的應變。

圖4：GO LCH水凝膠樣品示意圖，樣品的端處有兩個垂直取向的區域，中間有一個平行的區域（a，VPV樣品），樣品的端處有兩個平行的區域，中間有一個垂直的區域（g，PVP）樣品）。（b）VPV和（h）PVP樣品在交叉偏振片之間的圖像。（c）VPV和（i）PVP樣品分別在60％和40％的整體應變的圖像。（d，j）60％和40％整體應變的VPV和PVP樣品應變（εyy）分布有限元分析（FEA）模型。（e，k）在單軸拉伸力下VPV和PVP樣品的局部應變與整體應變曲線。 （f，l）VPV和PVP樣本的取向間距與整體應變圖。

對裂紋的可編程控制可用於設計具有多種功能的複雜構型。基於SML的可設計理念，GO LCH水凝膠可通過組合不同機械性能的區域實現可控斷裂。拉伸實驗表明，平行和垂直區域之間的斷裂行為有明顯的差異。垂直區域傾向於經歷垂直於標距的快速裂紋擴展，而平行和垂直區域的組合則顯示出彎曲的裂紋路徑，該路徑向定向方向偏轉（圖5a,b）。通過設計了具有「棋盤」結構的GO LCH，該結構由35個「 2 mm×2 m m」的區域組成，取向間距為100μm（圖5d，i）。在斷裂時，平行區域起強點作用延緩了裂紋擴展，而垂直區域作為應力集中點促進裂紋擴展。因此，通過合理的程序和定向設計可以誘導裂紋的生長。

圖5：（a）單軸拉伸時具有平行和垂直區域（VP）樣品的裂紋導向程序的示意圖和（b）裂紋控制程序的拉伸曲線。VP樣品在拉伸實驗中經歷了三種狀態，分別包括共拉伸，裂紋導向和順序斷裂。具有「棋盤」結構的GO LCH水凝膠（c，h）示意圖和（f，k）有限元分析模型在最大應變下的Mises應力分布（S）。（d，i）初始「棋盤」 GO LCH水凝膠的圖像，及（e，j）在單軸拉伸力作用下進行裂紋導向後，實驗中預先切割樣品的邊緣（紅色閃電），以確保裂紋發生在圖案化的區域。（g，l）拉伸曲線具有「棋盤」的GO LCH水凝膠，該曲線經歷了與裂紋導向程序相對應的下降。

水凝膠通常表現出各向同性的溶脹行為，而LCH水凝膠則表現出各向異性的溶脹特性。由於垂直於平行區域溶脹的體積差異，設計組合LCH取向微結構可以實現複雜的變形行為（圖6）。同時，溶脹導致的面內應力不匹配使得SML設計二維平面LCH水凝膠發生三維結構的變形成為可能（圖7）。這為LCH水凝膠的變形設計提供了一種通用且方便的方法。

圖6：具有（a）「串聯」，（e）「並聯」和（i）「鉗形」圖案的GO LCH水凝膠的示意圖。分別具有（b）「串聯」，（f）「並聯」和（j）「鉗形」圖案及在去離子水中溶脹後（c，g，k）GO-LCH水凝膠的POM圖像。（d，h，l）分別針對溶脹後「串聯」，「並聯」和「鉗形」樣品的Mises應力（S）分布的FEA模型。

圖7：具有（a）同心圓和（e）徑向放射狀以及（i）兩者結合的GO LCH水凝膠的示意圖。（b，f，j）相應樣品和（c，g，k）在去離子水中溶脹後的POM圖像。紅叉表示樣品從基底向上彎曲。（m）具有多個同心圓圖案的矩形GO LCH水凝膠 示意圖，（n）相應樣品的圖像，以及（o）在去離子水中溶脹後的示意圖。（d，h，l，p）膨脹後具有同心圓，徑向，組合圖案和具有多個同心圓圖案的矩形樣品GO LCH水凝膠的相對應變分布（Uz / R，Uz / W）FEA模型。Uz，R和W分別代表z方向上的應變，圓形半徑和矩形的寬度。

這一成果的取得也得益於高超團隊之前的積累和對前人工作的學習借鑑。早在2011年，該研究團隊就發現了氧化石墨烯液晶性，並利用液晶進行紡絲，從而開拓氧化石墨烯液晶及其宏觀組裝研究領域。相關工作包括：ACS Nano， 2011, 5, 2908.；Nat. Commun., 2011, 2, 571.；Acc. Chem. Res., 2014, 47, 1267；Chem. Rev., 2015, 115, 7046；Adv. Mater., 2016, 28, 7941.；ACS Nano, 2019, 13，8382；Adv. Mater.,2019, 1902664；Nat. Commun., 2019, 10, 4111。

相關成果以「Digital Programming Graphene Oxide Liquid Crystalline Hybrid Hydrogel by Shearing Microlithography」為題發表在ACS Nano（2020, 14, 2336）上，論文的第一作者為高超團隊的博士生馬靜雨。論文得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金委等相關經費的資助。

來源：納米高分子高超課題組