石墨烯纖維是石墨烯片沿軸向有序堆積排列而成的連續相組裝材料，是由浙江大學高分子系高超教授團隊於2011年首次提出並率先製備的高性能多功能新型碳基纖維，具有高導電、高導熱、低密度等特性，在柔性導線、超級電容器、太陽能電池、鋰電池、傳感器等方面展現出誘人的前景，成為新的學術研究熱點。不同於以往的碳質纖維，石墨烯纖維的構築基元是具有良好的導電、導熱、機械強度等性能的二維晶體石墨烯，纖維的內部結構三維有序、緻密均一，有潛力將碳質纖維的性能推向一個新階段。石墨烯纖維製備的主要原料是氧化石墨烯，其組裝方法多種多樣，目前主流的技術手段是液晶溼法紡絲。在溼法紡絲過程中，氧化石墨烯液晶經過剪切流動、凝固成型、牽伸取向等一些工序之後得到結構密實的氧化石墨烯纖維，再經過還原和石墨化處理之後即可得到石墨烯纖維。宏觀石墨烯纖維組裝的微觀結構強烈依賴於石墨烯片的構象，特別是，石墨烯的無規褶皺構象不可避免導致其堆積鬆散和排列不規整，致使石墨烯纖維結晶度不高。因此，如何精細控制石墨烯片的構象來消除無規褶皺是進一步推進石墨烯纖維綜合性能的重要挑戰。
【工作亮點】
針對這一問題，近期浙大高超、許震教授團隊與清華大學馬維剛教授團隊合作，立足石墨烯纖維的結構調控及結構與性能關係，開展了系統深入的研究。提出「溶劑插層塑化拉伸結晶」方法，開發了一種級聯增塑紡絲技術，有效地消除了石墨烯片層的褶皺，促進了石墨烯片層的近似晶體的有效排列，進一步推進了石墨烯纖維的綜合性能。纖維具有很高的機械強度（3.4 GPa）、電導率（1.19×106S/m）和熱導率（1480 W/mK），初步具備結構功能一體化的性能優勢，展現出極大的工業應用前景。相關工作以「Highly Crystalline Graphene Fibers with Superior Strength and Conductivities by Plasticization Spinning」為題發表在《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）。
圖1 增塑紡絲法製備高結晶石墨烯纖維、增塑劑拉伸誘導石墨烯纖維結晶
【圖文分析】
熱塑化是製備高性能聚合物纖維的重要特徵，受此啟發，本文在GO片層間插層各種增塑劑，使其發生彈塑性轉變，塑形明顯增大。增塑之前石墨烯纖維的拉伸應變僅為5%（彈性區域2%，塑性區域3%）；插入增塑劑後（如80%的乙酸），拉伸應變達34%，彈性區域幾乎不變，而塑性區域達到32%。XRD分析其層間距明顯增大，並得到其層間距與拉伸應變的相關性，通過對其結構分析，從石墨烯層間距、褶皺構象的角度，得到插層調控的石墨烯片層間距誘導石墨烯纖維的塑性轉變。在塑性狀態時，相鄰GO片層滑動被激活，在張力作用下重新排列為平直構象，可通過光學顯微鏡和小角X射線散射證明。
圖2 石墨烯纖維應力-應變曲線、不同增塑劑插層XRD層間距、範德華作用、層間距與應變關係曲線、小角散射及GO滑動和褶皺變平示意圖
通過以上機理分析，團隊建立了製備高結晶度石墨烯纖維的級聯增塑紡絲工藝，級聯拉伸保持纖維紡絲的連續性。通過SEM可觀察到石墨烯纖維的直徑由14 μm減小至6 μm，且表面徑向褶皺沿纖維方向逐漸消失；通過廣角X射線散射計算石墨烯002平面的取向度明顯提高。
圖3 連續級聯增塑紡絲工藝、石墨烯纖維SEM、WAXS分析及其取向度及密度
進一步對GO纖維進行石墨化處理，方位角掃描和徑向掃描積分圖表明：隨SR增加，石墨烯纖維取向度得到提高，表明其結構排列更為緊密；WAXS中通過在qy和qx方向上進行徑向掃描獲得100和002峰的半峰寬值代表石墨微晶的橫向長度和厚度，SR為32%的石墨烯纖維晶體長度提高至174.3 nm，比未增塑的石墨烯纖維增加220%；與以前製備的石墨烯纖維相比，增塑紡絲製備的石墨烯纖維晶體尺寸增加，歸因於塑化紡絲誘導的緻密且排列整齊的微觀結構，高解析度透射電子顯微鏡觀察到相同的結果。
圖4 石墨烯纖維的結晶結構及電鏡圖
增塑紡絲石墨烯纖維多尺度結晶有序結構和較大的晶體尺寸，賦予了其優異的楊氏模量和拉伸強度，且隨SR增加而明顯增大：SR為32%時，其拉伸強度和楊氏模量分別為3.4 GPa和341.7 GPa，比未增塑石墨烯纖維強度高200%，比先前報導的石墨烯纖維高54%。性能的提高主要得益於其緻密和規整排列的石墨烯片層結構，減少了晶界缺陷和應力局域化，不同於之前Lian Jie教授報導的尺寸混合策略製備石墨烯纖維，這次是利用增塑紡絲法製備了較高密度的石墨烯纖維，充分利用了大尺寸石墨烯單元的優勢，該緊密堆積結構和大片層尺寸使石墨烯纖維獲得了較高的電導率和熱導率，隨晶粒尺寸增加，熱導率和電導率增大更加明顯。
圖5 石墨烯纖維的拉伸性能、電導率及熱導率
【總結】
本文開發了一種級聯增塑紡絲製備高機械性能、高結晶度和高電熱導性能石墨烯纖維的新方法，該方法創新性的將石墨烯片層隨機褶皺構象轉變為平整結構，有利於其緊密堆積和有序排列，該策略為宏觀碳質纖維邁向兼具高機械性能和強功能特性的結構功能一體化單晶石墨晶須開闢了道路。
https://doi.org/10.1002/adfm.202006584
來源：高分子科學前沿
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